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Espectroscopia de

Absorción Atómica

Conceptos, instrumentación y Técnicas


Equipo Aanalyst 200/400
PERKIN ELMER
Objetivos

 Hacer una revisión de los principios de la


técnica de Absorción Atómica.
 Conocer los principios de la técnica de
absorción atómica con flama.
 Conocer los componentes del sistema AAS
(Aanalyst 400).
 Identificar las principales interferencias
presentes en AAS.
ABSORCIÓN ATÓMICA - CONCEPTOS
Principios de Absorción Atómica

 Primeras Observaciones del Espectro Óptico

Luz del sol

Newton (Espectro Solar)

Fraunhofer- Wollaston J.F Herschel


(Líneas Oscuras) (Colores de la Flama)
Principios de Absorción Atómica

 Líneas de Emisión y Absorción de Kirchof

Líneas de absorción de
Fraunhhofer
Ca Na Li

Líneas de emisión

 Las líneas oscuras se deben a la absorción de átomos


en la atmósfera del sol
 Los elementos pueden ser identificados por la longitud
de onda de las líneas de Fraunhhofer
 El potencial de la Absorción Atómica no fue apreciado
verdaderamente hasta 1952
Principios de Absorción Atómica

 Las Bases de los Métodos Espectroquímicos


 El vapor de un elemento emite y absorbe radiación a una
longitud de onda específica y característica

Longitud de onda
El espectro atómico provee identificación
(Análisis Cualitativo) La intensidad varía con la concentración
(Análisis Cuantitativo)
Principios de Absorción Atómica
 El Proceso de Excitación y Decaimiento

1) ENERGÍA + EXCITACIÓN

Átomo en estado Átomo en estado


fundamental excitado

2) + DECAIMIENTO

Átomo en estado Átomo en estado


excitado fundamental
Principios de Absorción Atómica
 El Proceso de Absorción Atómica

 E5

 E4

Energía
 E1
 E2
 E3

1 2 3 4 5
Líneas de Absorción Transiciones de absorción
Las líneas de absorción se originan principalmente desde
el estado fundamental
Principios de Absorción Atómica

 Análisis Cuantitativo por Absorción Atómica

 La intensidad inicial de luz Io


I disminuye en una cantidad
determinada por la
DETECTOR concentración de átomos en la
Io llama.
 La transmitancia se define
ATOMIZADOR
como la razón de la intensidad
final y la intensidad inicial.
T=(I/Io)
FUENTE
 La absorbancia se define
como:
A = log (Io/I)
Principios de Absorción Atómica

 Análisis Cuantitativo por Absorción Atómica

Absorbancia
A

b A=abc
Desviación
A=Absorbancia
a=absortividad
b=Longitud del
camino óptico
c=Concentración
Concentración del analito C

 La absorbancia guarda una relación lineal con la concentración


Concentración Característica o
Sensibilidad

 Es la concentración de un elemento, en mg/L, requerida para


producir una absorción del 1% (0.0044 de absorbancia)

ABSORBANCIA
% ABSORCIÓN
0.005 A=0.0044
1.0
0.004

0.003
0.5
0.002 CONCENTRACION
CARACTERISTICA
0.001

CONCENTRACÍON
Concentración Característica o
Sensibilidad

 Puede ser determinada, leyendo la absorbancia producida


por una concentración conocida del elemento y resolviendo
la ecuación de proporcionalidad:

Concentración del elemento = Concentración característica


Absorbancia medida 0.0044
Concentración
Característica o Sensitividad

 Depende de la línea de resonancia utilizada, la longitud


de la celda de absorción (ranura del quemador) y la
eficiencia de la atomización

 Conocer el valor de la concentración característica


permite calcular el rango optimo de las soluciones de
referencia

 Permite determinar si todas las condiciones


instrumentales están optimizadas y si el instrumento
está rindiendo de acuerdo a las especificaciones.
Límite de Detección

BLANCO MUESTRA BLANCO BLANCO MUESTRA BLANCO

TIEMPO

 Es la menor concentración detectable por encima del ruido


de la línea base
 Según IUPAC la concentración que produce una
absorbancia tres veces mayor al ruido de fondo
Resumen

ABSORBANCIA % ABSORCIÓN
0.005 A=0.0044
 CONCENTRACIÓN
0.004
1.0 CARACTERÍSTICA
0.003 Concentración de un
0.002 CONCENTRACI
0.5
elemento necesaria para
0.001
ON
CARACTERISTI
alcanzar 0.0044 de
CA absorbancia. No toma en
CONCENTRACIÓN cuenta el nivel de ruido
ABSORBANCIA

 LÍMITE DE DETECCIÓN
La menor concentración que
puede distinguirse por
encima del ruido de la línea
TIEMPO
base
INSTRUMENTACIÓN
El AAnalyst 400
 Versión con posiciones para 4 lámparas de alineamiento
automático, corrector de fondo, con control manual y
automático desde una PC mediante el software AAWinlab
Características del Aanalyst 400
 Óptica de doble haz:
 Monocromador con doble dispositivo de dispersión, Echelle y prisma
 Detector de estado sólido.
 Rango de longitud de onda de 189 a 900 nm.
 Optica sellada y con purga
 Corrección de Fondo por lámpara de Deuterio.
 Tipos de lámparas:
 Lámparas de cátodo hueco con codificación
 Lámparas de descarga sin electrodos (EDL), se alimentan directamente
desde el equipo.
 Alineamiento automático
 Parámetros de análisis en forma automática.
 Amplio compartimiento de muestra
 Sistema de atomización fácil de desmontar
 Nebulizador de alta sensibilidad
Características de Aanalyst 400
 Control y sistema de datos

 Control por PC opcional de


métodos, almacenamiento y
manipulación de datos usando
el software AA WinLab™
basado en el sistema operativo
Microsoft® Windows®.
Características de Aanalyst 400

 Además el software WinLab32 para...

 WinLab32 Off-line
 Compatibilidad con Horno de grafito, sistema FIAS o
FI-FIAS
 Total ID s de las muestras
 Edición de la Curva de Calibración
 Reprocesamiento de datos
 Pesos y unidades de conversión
 Flexibilidad exclusiva para QC
 Reportes y Manejo de Datos
 Conectividad al Labworks
 Cumplimiento de regulaciones
Software AAWinlab
Características de Aanalyst 400

 Cámara de Combustión inerte y resistente a la corrosión


 Quemador de Titanio con aro de seguridad
 Sistema de llama:
 Control manual de gases
 Cambio de llama de Aire-Acetileno a Oxido Nitroso-
Acetileno en forma manual y automática
 Dispositivos de seguridad
 Sistema del quemador permite ajuste horizontal,
vertical, y rotacional.
 Rápida desconexión del módulo de la flama.
Fuentes de Luz
Fuentes de Luz

Lámpara Lumina de Lámpara de Descarga sin


Cátodo Hueco Electrodo EDL
Fuentes de Luz

Lámpara de Cátodo Hueco

Cilindro de vidrio o de cuarzo relleno con un gas inerte a


baja presión con un cátodo hecho del elemento analito
Fuentes de Luz

El Proceso de Emisión en una Lámpara de Cátodo Hueco

1. Ionización 2. Desalojo
+ + Mo
- Neo Ne+ - Ne+

3. Excitación 4. Emisión
+ M* + M*
- Mo - Mo Luz
Ne
+
Fuentes de Luz

Características de las Lámparas de Cátodo Hueco

 Disponible para todos los elementos


 Simple
 Estable
 Pureza de emisión
 Durable
 Multielemento
Fuentes de Luz
Fuentes de Luz

Lámpara de Descarga sin Electrodo


El elemento analito es vaporizado y excitado en un bulbo cerrado de cuarzo
usando un campo de RF

Ventajas Desventajas
 Mayor intensidad  Requiere calentamiento

 Incremento de la linealidad  Puede requerir una fuente de


poder separada
 Mejor sensitividad
 Requiere un sistema óptico
 Tiempo de vida largo
compatible con el tamaño de la
imagen EDL para proveer un
incremento total de la intensidad
Fuentes de Luz

Disponibilidad de Lámparas EDL

As Sn Bi

P Te Cd

Pb Cs Rb

Tl Ge Sb

Zn Hg Se
Torreta de Lámparas

 Soporte de posición rotatoria:


 No necesita alineamiento
 Las lámparas son
reconocidas
automáticamente al
colocarlas.
 Si se usan lámparas EDL
estás pueden ir pre-
calentando.
Sistema Óptico
Sistema Óptico

Modulador
rotante Monocromador Electrónica
Fotómetro de Haz
Simple Detector Salida
Fuente
Sistema de
atomización

Haz de referencia

Fotómetro de Haz
Doble
Chopper
rotante
Detector
Haz de
muestra
Lampara
Sistema Óptico

Fotómetro de Haz Simple

 Ventajas
• Mas económico
• Alto paso de luz

 Limitaciones
• Deriva
• Necesidad de pre-calentamiento
Sistema Óptico

Fotómetro de Haz Doble

 Ventajas
• Corrección automática de las fluctuaciones de la
intensidad de la fuente
• Mayor estabilidad de la línea base
• No es necesario pre-calentar la lámpara

 Desventajas
• Más caro
• Menor paso de luz
Monocromador y Detector

Tubo
Detector
fotomultiplicador Slit de salida

Grating

Slit de entrada
Lámpara

 Dispersar la luz policromática


en sus varias longitudes de
onda Detector de Estado
Sólido
 Permitir el aislamiento de
longitudes de onda específicas
Sistema de Atomización

 Son tres los tipos de sistemas


de atomización en absorción
atómica:
 Sistemas continuos y
discretos con flama.
 Electrotérmico
(horno de grafito)
 Sistema generador de
hidruros y de arrastre de
vapor frío de Hg.
Sistema de Atomización

Quemador

Deflector
De flujo

Cámara

Tapa posterior

Nebulizador
regulable
Nebulizador

 Proporciona una excelente sensitividad, precisión y resistencia


a la corrosión.
 Las agujas pueden ser de Pt-Ir, Pt/Rh
 Ajustable
Quemadores

 Aire Acetileno
 Estándar 10 cm de
longitud
 Corto 5 cm de longitud
 De altos Sólidos (tres
ranuras)

 Oxido Nitroso Acetileno


 (5 cm de longitud)
El Proceso en la Flama

 La temperatura de la llama es un parámetro


importante que gobierna el proceso en la llama

Temperaturas de llamas de pre-mezcla

Oxidante-combustible °C__

Aire-metano 1875
Aire-gas natural 1700-1900
Aire-hidrógeno 2000-2050
Aire-acetileno 2125-2400
N20-acetileno 2600-2800
El Proceso en la Flama

(ion) M+ excitación
M+*
ionización -h

(átomo) M excitación
M*
atomización -h
(gas) MX
Vaporización
(sólido) (MX)n

desolvatación

(solución) M(H2O)m+,X-
CONTROL DE INTERFERENCIAS
Interferencias en Absorción
Atómica

 Cualquier cosa que afecte la generación de


átomos en el estado fundamental o que genere
lecturas de absorbancia espurias.
Matriz
Química
Ionización
Absorción de fondo
Espectral
Interferencias de Matriz

 Las interferencias de matriz pueden causar


disminución o aumento del resultado analítico.

 Ocurren cuando la muestra es más viscosa o


tiene una tensión superficial característica
considerablemente diferente a la de los
patrones.
Interferencias de Matriz

Velocidad Nebulizador Tamaño de gota

1% HNO3

5% H2SO4

MIBK

La Viscosidad y la tensión superficial afectan:


•Velocidad de aspiración
•Tamaño de gota
•Sensitividad
Interferencias de Matriz

 Interferencia de matriz por efecto de la viscosidad

100

80

60
Mg ( 2 x 10 -5 M )
40
Cu ( 8 x 10 -5 M )
20

0.01 0.1 1.0

H3PO4 (M)
Interferencias de Matriz

 Las interferencias de matriz también pueden


producir un error positivo. Los solventes
orgánicos mejoran la eficiencia de nebulización

 Una forma de compensar este tipo de


interferencias es la de asemejar lo más que sea
posible los componentes mayores de la matriz
en los patrones y muestras.
Interferencias Químicas

 Son las mas comunes en absorción atómica.


 Son causadas por la presencia de materiales que
inhiben la formación de átomos del analito, en el
estado elemental.
 La señal analítica es menor por haber menos
átomos disponibles para el proceso de absorción.
Interferencias Químicas

 La temperatura de la llama es insuficiente para


descomponer compuestos térmicamente estables

flama Aire - C2H2

CaCl2 Cao

Ca3(PO4)2 Cao
Interferencias Químicas

 Las mas comunes son las causadas por Al, Si, P,


S, Ti, y V, en la determinación de Ca, Mg, Sr y Ba.
 Estas interferencias son tan severas que ocurren
cuando la relación entre interferente y analito es
igual a la unidad , o aun menor.
Interferencias Químicas

 Hay tres métodos para compensar interferencias


químicas:
1. Acomplejar el anión interferente. Ej. El uso de
lantano cuando hay fosfatos presentes.
2. Emplear una llama mas caliente para disociar el
complejo refractario. Considerar que esto puede
causar interferencias de ionización.
3. Acomplejar el catión interferido para protegerlo
del interferente. Ej. Uso de EDTA.
Interferencias Químicas

 Interferencia del fosfato sobre el calcio

Ca+2 + PO4-3 + 1000 ug/mL La+3


1.0
Ca+2 + PO4-3

0.9

0.8

0.7
0 1.0 2.0
ug/mL P como PO4-3
Interferencias Químicas

 Uso de una llama más caliente

Ca3(PO4)2 Aire - C2H2 Cao

N2O - C2 H2
Ca3(PO4)2 Cao
Interferencias Químicas

 Adicionar agente liberador a todas las


soluciones

LaCl3H2 Air-C2H2
Ca3(PO4)2 CaCl2 Cao

Add 200 - 5000 mg/L La


Interferencias de Ionización

 Cuando, debido a la formación de iones, disminuye


el número de átomos en el estado elemental, la
absorción atómica a la longitud de onda de
resonancia se reduce.
 Las interferencias de ionización predominan cuando
se usa llama de oxido nitroso / acetileno. EJ. Ba.
Sin embargo también se pueden presentar en la
llama de aire / acetileno, cuando se analizan
elementos con bajos potenciales de ionización, EJ.
Na, K.
Interferencias de Ionización

 Adición de un elemento fácilmente ionizable a todas las


soluciones.

Cao Ca+ + e-

Ko K+ + e-
Cao Ca+ + e-
Add 200 - 5000 mg/L K
El exceso de electrones revierte el equilibrio
Interferencias de Ionización

 Efecto de la adición de potasio sobre la ionización


0.5

553.5 nm
ABSORBANCIA

0.4

553.5 nm RESONANCIA
0.3
BARIO 455.3 nm LINEA IONICA

0.2
455.4 nm

0.1 0 500 1000 1500 2000 2500 3000


ug / ml DE POTASIO
Interferencia Espectral

 INTERFERENCIA
MUY RARA EN
ABSORCIÓN
Línea
de Absorción ATÓMICA
de constituyente
de matriz  PUEDE OCURRIR
CON LÁMPARAS
MULTIELEMENTO
Línea de
Resonancia
del Analito
Interferencias de Absorción
de Fondo

Ocurre principalmente de dos formas:


1. Dispersión de la radiación por partículas en el
camino óptico
2. Absorción molecular. Numerosas especies
orgánicas e inorgánicas absorben en la región UV
en donde ocurren la mayoría de las líneas de
resonancia de los elementos
¡Muchas Gracias!