Etude Structurale
I.1. Définitions
Glucides = Polyhydroxyaldéhydes ou
Polyhydroxycétones de formule générale (CH2O)n
et tous leurs dérivés.
2 CHOH 2 C=O
3 CHOH 3 CHOH
4 CHOH 4 CHOH
5 CH2OH 5 CH2OH
Aldopentose Cétopentose
II.2. Classification des oses
- 3 carbones
Cétotriose
- Fonction cétonique
- 3 carbones
Aldotriose
- Fonction aldéhydique
- 6 carbones
Aldohexose
- Fonction aldéhydique
II.3. Structure linéaire des oses
II.3.1. Notion de stéréoisomérie
Deux composés sont stéréoisomères s’ils dévient le
plan de la lumière polarisée d’un angle égal en valeur
absolue mais de sens inverse.
Exemple : le glyceraldéhyde
CHO
CHOH
CH2OH
CHO Glyceraldéhyde CHO
H
H C HO HO C
CH2OH CH2OH
D-Glyceraldéhyde L-Glyceraldéhyde
Remarques
Si un ose possède (n) carbones asymétriques, il
aura 2n stéréoisomères possibles
Exemple : Un aldohexose avec 4 carbones
asymétriques aura 24 stéréoisomères soit 16
stéréoisomères
H O
C
HO
H C
HO C H
Plan de symétrie
HO C H
HO
H C
C
H
Les oses de la série D et de la série L sont
« images » les uns des autres dans un miroir.
MIROIR
CHO CHO
H C OH HO C H
HO C H H C OH
H C OH HO C H
H C OH OH C H
CH2OH CH2OH
D-Glucose L-Glucose
II.3.2. Filiation des aldoses
Selon Kiliani et Fisher, les additions de carbones se
font au dessus du carbone n°1 ; Cela aboutit à un
couple d’épimères.
CHO
CΞN + 2H2O COOH + 2H CHO
+ HCN
H C OH
CHOH NH3 CHOH H 2O CHOH
CH2OH H OH
H C OH H C OH C
D-Glycer
aldéhyde CH2OH CH2OH CHO CH2OH
CHO
H C OH HO C H
H C OH H C OH
H O HO
OH R'O
OH
C C
+ H2O + 2R'OH C
H + H 2O + R'OH
H
R R
R
Pseudoaldéhyde Hémiacétal
Le pouvoir rotatoire des oses est beaucoup plus élevé
Carbonyle
Exemple du D-Glucose
a-D-Glucose : pouvoir rotatoire [a] = +112,7°
b-D-Glucose : pouvoir rotatoire [a] = +18,7°
a ou b-D-Glucose en solution [a] = +52,7° avec
1/3 d’a-D-Glucose et 2/3 de b-D-Glucose
Modification du pouvoir rotatoire = Mutarotation
Les glucoses a et b sont appelés anomères
CH2OH CH2OH
CH2OH
C O HO C OH
+H2O HO C
HO C H HO C H H2O
HO C H
H C OH O
H C OH
H C OH
H C OH H C OH
H C
CH2OH CH2OH
CH2OH
D-Fructose
Pont oxydique C2- C5
D-Fructofuranose
Remarques
Le résultat de la méthylation
CH 2OH
H C
H C OH O
HO C H O (H,OH)
H C OH
H C
CH2OH
Remarques
Dans la série D, si le Exemples
carbone terminal est CH 2OH
extérieur au cycle, il O
est orienté vers le
haut. C’est l’inverse OH
dans la série L.
a-D-Glucopyranose
Dans la forme a,
l’hydroxyle anomérique
HOH 2C O
est toujours en position OH
trans par rapport au
dernier carbone CH2OH
extérieur au cycle.
Cette position est cis
dans la forme b. b-D-Fructofuranose
II.4.4. Formule de REEVES
La forme chaise : Plan C4
équatorial contenant les C5
carbones 2, 3, 5 et O
l’atome d’oxygène. C4 est
au dessus du plan et C1 en C3 C2
dessous. C’est la forme
C1
stable des oses naturels.
C4 C1
La forme bateau : Ce C5
sont les mêmes plans mais O
C1 et C4 sont au dessus C2
C3
II.5. Propriétés des oses
Réactions d’oxydation
CHO COOH
C C
+ H2O + I2
C C +2HI
C C
C C
CH2OH CH2OH
CHO COOH
C C
Acide nitrique
C C
C C
C C
CH2OH COOH
CHO CHO
C C
Acide nitrique
C C
Protection CHO
C C
C C
CH2OH COOH
C C C
CH2OH CH2OH CH2OH
Pyranose Dialdéhyde
+ Acide formique
Exemple cycle furanique
H OH H H OCH3
OCH3
C C C
Acide
C + CH3OH C périodique CHO
O O O
C C CHO
C C C
Furanose Dialdéhyde
Réactions de réduction :
Par action d’un borohydrure alcalin
Transformation aldéhydes et cétones en alcools
appelés polyols ou itols
A partir d’un aldose → un type de polyol
A partir d’un cétose → 2 polyols épimères en C2
Exemple du D-Mannose (aldose)
H O
CH2OH
C
+ NaBH4 C
C
C
C
C
C
C C
CH2OH
CH2OH
D-Mannose D-Mannitol
Exemple du fructose (cétose)
CH2OH
C O
C
C
CH2OH CH2OH
C
H C OH HO C H
CH2OH
C C
+
C NaBH4 C
C C
CH2OH CH2OH
D-Sorbitol D-Mannitol
Réactions d’addition et de substitution :
Formation d’osides par liaison osidique ou
glycosidique
O HOH2C O CH2OH
HOH2C CH2OH
+ CH3OH
OH O-CH3
a-D-Fructofuranose Méthyl-a-D-Fructofuranoside
Perméthylation : Réalisée avec du sulfate
de méthyle en milieu alcalin. Aboutit à la
méthylation de tous les hydroxyles libres.
H3C-OH2C O CH2O-CH3
HOH2C O CH2OH
+ (CH3)2SO4
H3C-O
O-CH3
OH
O-CH3
a-D-Fructofuranose
Pentaméthyl-1,2,3,4,6
O-méthyl a-D-Fructofuranoside
? Propriétés liées à la présences des alcools
Formation d’ethers (voir méthylation)
Formation d’esters : Par condensation avec des
acides. Importance des esters phosphoriques
O P-OH2C O CH2O-P
HOH2C CH2OH
+ 2 H3PO4
OH OH
P = - H2PO3
Formation de sucres désoxy : Sucres obtenus
par réduction d’un ou de plusieurs
hydroxyles
HOH2C O O
HOH2C
1 1
Réduction de
OH OH
2 OH de C2 2
OH OH OH H
a-D-ribose a-2-désoxy- D-ribose
Formation d’osamines
Radical OH de C2, remplacé par radical NH2
Radical aminé en général acétylé (CH3-COOH)
CH 2OH
O NH3
OH
CH 2OH CH3-COOH
a-D-glucose O
OH CH 2OH
O
NH2
a-D-glucosamine OH
NH-CO-CH3
N-acétyl-a-D-glucosamine
Application
Ecrire la formule du N-acétyl-a-D-galactosamine
Remarque : Il existe deux importants dérivés
d’osamines
L’acide N-acétyl-muramique
Condensation N-acétyl-glucosamine + lactate
Responsable rigidité paroi bactérienne
CH 2OH
O
O
COOH OH
CH NH-CO-CH3
CH3
Acide neuraminique = Acide sialique
Condensation D-mannosamine + pyruvate
CH 2 OH
HO C H
HO C H
OH
H 2N O
COOH
H C OH H C OH
Milieu acétique + H 2O
HO C H HO C H
H C OH H C OH
H C OH H C OH
CH2OH CH2OH
H C OH C =N-NH-H5C6
Milieu acétique
HO C H HO C H + Acide
phénylacétique
H C OH H C OH
H C OH H C OH
CH2OH CH2OH
D-Glucose D-Glucosazone
Remarques
CHO
HO CH CH OH CH CH
H C OH
H2SO4
H C OH H CH C H CH C
H C OH OH OH O CHO
CHO
CH2OH Furfural
Cas des hexoses
CH CH
HO CH CH OH
H2SO4
C C
H C C H
HO2HC O CHO
HO2HC OH OH CHO
Hydroxyméthyl furfural
C OH C=O HO C
Ribose
Dépl.Tâche
Glucose Rf =
Dépl.Solvant
Mélange X
Front
Ligne
du solvant
dépôt
III. Les osides
III.1. Définition
Substances résultant de l’association
d’oses, ou de dérivés d’oses, entre eux ;
ou de l’association d’oses et d’une molécule
non glucidique.
Holosides : oses uniquement
Hétérosides : ose + aglycone
III.2. Les holosides
Les oligosides ≤ 10 oses
Les polyosides > 10 oses
III.2.1. Le oligosides :
Disaccharides
6 CH2OH 6’CH2OH
O O
5 4’ 5’
4
1
O 1’
2 2’
3 3’
b-D-fructofuranoside
CH2OH
Sucre interverti.
Détermination structure disaccharide
Nature oses constitutifs : hydrolyse acide suivie
de chromatographie
Mode de liaison des oses : Recherche du pouvoir
réducteur.
Si disaccharide réducteur => Liaison oside-ose
Si non réducteur => liaison oside-oside
Position des hydroxyles impliqués : Perméthylation
suivie d’hydrolyse, obtention d’oses méthylés
identifiables par chromatographie.
Conformation de l’OH anomérique impliqué : Par
hydrolyse enzymatique spécifique
Si a-glycosidase => conformation a
Si b-glycosidase => conformation b
Exemple : Structure d’un disaccharide X ?
CH OH CH OH
2 2
O O
O
III.1.2. Les polyosides, Polysaccharides, glycanes
Amidon :
Constituants monosaccharidiques
Oses neutres (D-galactose, D-xylose…)
Osamines (D-glucosamine, D-galactosamine…)
Acides uroniques (acide D-glucuronique)
Acides sialiques (acide N-acétylneuraminique)
Exemples de GCP
GCP sériques
Orosomucoïde : a-1-globuline. Rôle
antiprotéasique et immunosuppresseur
Haptoglobine : a-2-globuline. Rôle
peroxydasique en association avec hémoglobine
Prothrombine : Rôle dans coagulation
Transferrine : Transport du fer