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CATÁLISIS EN LA INDUSTRIA QUÍMICA

Y EN LA VIDA COTIDIANA

Procesos catalíticos
homogéneos y J. Carles Bayón
Universitat Autònoma de Barcelona
heterogéneos de joancarles.bayon@uab.es
relevancia industrial
ESTRUCTURA DE LA PRESENTACIÓN

 Definiciones y conceptos importantes

 Aplicaciones visibles de la catálisis

 Perspectiva histórica
CATALISIS QUÍMICA

La catálisis química es una ciencia central en una


sociedad tecnológicamente avanzada

Más del 80% de los productos químicos


manufacturados requieren por los menos una etapa
catalítica (es decir, emplean al menos un catalizador)

La investigación en catálisis es indispensable


para el desarrollo sostenible del planeta
Catálisis:

Energía y
petroquímica
Catálisis:

Abonos y agroquímicos
Catálisis:
Tratamiento de residuos
y contaminates
Catálisis:

Polímeros
Catálisis:

Detergentes
Catálisis:

Cosméticos
Catálisis:

Fármacos
1890 CO

Ni + 4 CO Ni
CO
OC
CO

Pf= -25ºC
Peb= 43ºC

Ludwig Mond
(1839-1909)
1902
H H H H
H2
Ni + 4 C C H C
Ni C H
H H H H
H2 - H2O

NiO Ni(C2H4)4

H H H H
Paul Sabatier H2
C C H C C H
1854-1941 H H Ni H H
Premio Nobel 1912
DEFINICIÓN:
Catalizador es una sustancia que aumenta la
velocidad con la que una reacción alcanza el
equilibrio, sin consumirse esencialmente en
esta reacción
Wilhem Ostwald (1895)

Catálisis es una habilidad de las substancias para


exaltar, por mero contacto, la afinidad latente de
los reactivos para producir una reacción, que de
otra forma no tendría lugar
Jakob Berzelius (1835)
Reacción
no catalizada

G‡

H2C=CH2 G
+ H2
H3C- CH3
Reacción
catalizada

G‡
H2C=CH2 G
+ H2
+ Ni H3C- CH3
Catalizada
versus
no catalizada

Intermedio
Reactivos

Productos
ABONOS

personas 60 kg de abono
alimentadas químico por
por una Ha cada 100 kg
de cereal 5 50 de cereal

4 40
1909
3 30
1/2 N2 + 3/2 H2 NH3 H= - 309 kJ·mol-1
2 20

1 10

0 0
1850 1875 1900 1925 1950 1975 2000
Año
ABONOS

Abono natural
(mineral):
NaNO3 (KNO3)

Abono sintético:
25% NO3-
8 % NH4+
P, S, K, Mg,
ABONOS

1902

NH3 + 2 O2 HNO3 + H2O H= - 309 kJ·mol-1

Catalizador: malla de Pt, 5% Rh, 5% Pd

ProcesoCatalizador actual
industrial en 1908
Wilhem Ostwald
1853-1932
Premio Nobel 1909
ABONOS

1909

400ºC
200 bar
1/2 N2 + 3/2 H2 NH3 (15-25% conversión!)

Catalizador:
90% Fe() y promotores (K2O, Al2O3, MgO, SiO2)

F. Haber C. Bosch
industrial en 1913 (1874-1940)
Proceso(1868-1934)
Premio Nobel 1918 Premio Nobel 1931
ABONOS
energía = € P, T = €

1/2 N2 + 3/2 H2 NH3

NH3 + 2 O2 HNO3 + H2O

1/2 N2 + 3/2 H2 + 2 O2 HNO3 + H2O

1/2 N2 + 5/4 O2 + 1/2 H2O HNO3


MOTOR DE COMBUSTION

Combustión estequiométrica
Convertidor catalítico
C xH y
C6H12 + 9 O2 + CO 6 CO2 + 6 HNO 2O
x
Módulo de oxidación
contaminates
(% )
Combustión enOdefecto de O2
CxHy + CO 2
CO2 + H2O
C6H12 + 6 O2 Pt 6 CO + 6 H2O

Módulo de reducción
Combustión en exceso de O2

CNO x + 9 O2 1/2 N2 +6x/2


6H12 COO 2 2+ 6 H2O
Rh relación aire / combustible
N2 + O2 NOx
Fotocatálisis sobre TiO2
Cr(III)
Purificación
banda de de aguas residuales con baja
O2-
concentración
conducción de contaminantes Cr(VI)

O2
foton UV
 > 348 nm

Eg

H+ + [HO]·

banda de H2O CO2 + H2O


valencia
orgánicos
H H H H
H2
C C H C C H
R H M R H

M= Ni, Pd, Pt..

APLICACIONES ACTUALES
• Hidrogenación de las olefinas de la nafta
• Obtención de margarinas
CH3-(CH2)7
O
H H
C
O C
H
C O (CH2)7 C
C
H (CH2)7 O C H H
C
C O O
C H C
H CH2 H
O H
CH3-(CH2) C (CH2)7
C H C
C
H
Aceite vegetal H
CH3-(CH2)7

H2 Ni(s)
H2 Ni
CH3-(CH2)7
O
H H
C
O C
H
C O (CH2)7 C
C
H (CH2)7 O C H H
C
C O O
C H C
H CH2 H
O H
CH3-(CH2) C (CH2)7
C
Margarina C H
C
H H
CH3-(CH2)7
RO O RO O
Cl
O Ph Ph O
Ph P Rh P Et
Et Ph
Ph Ph O O
O O
Ph P H2
OH Ph OH
Ph
RhCl(PPh3)3
disuelto en

O disuelto en EtOH O
EtOH

OH OH

ivermictina
DEFINICIÓN:

Catalizador homogéneo es el que se encuentra en la


misma fase (normalmente en disolución) que los
reactivos

Catalizador heterogéneo es el que se encuentra en una


fase distinta a la de los reactivos. Normalmente el
catalizador es sólido y los reactivos son gases o
líquidos
H2

RO O RO O

O O

Et Et

O O O O
H2
OH OH
RhCl(PPh3)3
disuelto en
EtOH O
O

OH OH

ivermictina
DEFINICIÓN:

Selectividad (en un producto) es el cociente entre los


moles de producto obtenidos y los moles de reactivo
consumidos
SELECTIVIDAD:

H H

C C B H H H
H H
C C
C C
H H
H H C C
A
+ H H H
H H
+
catalizador
H H

H C C H
C C H
H
H H
M H
B
H
H

2-buteno

A H2

H
M
B

M H

H
control sobre la
H
selectividad de
1-buteno
las reacciones
H2
mediante el
H
M
H M
H
M
catalizador
M
H
A
Catalizador Catalizador
homogéneo heterogéneo
selectivo poco selectivo
muy activos poco activos
separación difícil separación fácil

Ph Cl
Ph
Ph P Rh P Ph
Ph Ph
Ph P
Ph
Ph
todas las moléculas
de catalizador son multi “site” Ni
iguales
El papel de los ligandos

Hidroformilación
CO + H2 CHO

O. Roelen
Ruhrchmie AG, 1938 Union Carbide, 1976

H
H
CO
PPh3 20 bar
OC Rh
OC Co
300 bar 100ºC
PPh3
CO 160ºC
CO
CO

O. Roelen 80%
Selectividad Selectividad 95%
1917-1993
El papel de los ligandos

Polimerización de olefinas
R

R
n

K. Ziegler, G. Natta
Montecatini, 1955 Exxon, Dow, etc 1990-

Cl
Cl Ti Et Si
Cl
N
Cl Ti
R
X
TiCl3 / AlEt3 X
1898-1973 1903-1979
Polipropileno Control del Mw,
Premio Nobel 1963
isotáctico copolimerización
El papel de los ligandos

W.S. Knowles R. Noyori K.B. Sharpless


Premio Nobel 2001
Catálisis asimétrica
DEFINICIÓN:

Objeto quiral: No contiene un eje impropio de simetría


( no tiene plano de simetría)

CH2CONH2 CH2CONH2

C C
H COO
- -
OOC H
H 3N + +NH 3

S-asparagina R-asparagina
amargant
amarga dolça
dulce
Productos enantioméricamente puros
Fármacos
100 más vendidos en 1994
50 quirales
H CH3
25 C
enantiómero COOH

puro
1998 MeO
33 fármacos quirales aprobados FDA:
(S)-Naproxen

32 enantiómero
H CH3 puro H3C H

1 mezcla de enantiómeros
COOH COOH
25
mezcla
enantiómeros S-Ibuprofen R-Ibuprofen
activo inactivo
Síntesis de la LEVODOPA
H H H
H
C COOH C COOH
C C
H 2 (3 bar)
NHAc Rh/DIPAMP NHAc
AcO AcO
50 oC
OMe OMe

HBr

H H
H
C OMe COOH
L-DOPA (Monsanto) C
P P (PF6)
Rh-DIPAMP
tratamiento sintomático L HO
Rh NHAc
MeO L
de la enfermedad OH
de Parkinson LEVODOPA
DEFINICIÓN:

Selectividad de un catalizador (en un producto) es el


cociente entre los moles de producto obtenidos y los
moles de reactivo consumidos

Actividad de un catalizador es una medida de la velocidad


de la reacción en relación al catalizador utilizado:
cantidad de reactivo convertido
(unidad de tiempo)·(cantidad de catalizador)

Estabilidad de un catalizador es una medida de su


capacidad de convertir reactivos en productos durante
su “tiempo de vida”:
cantidad de reactivo convertido
cantidad de catalizador
ECONOMÍA ATÓMICA
1/2 CaCO3
1/2 CO2
Ruta
Rutacatalítica
clásica 1/2 H2O

OH
Cl O
Cl2 + H2O 1/2 Ca(OH)2
O
- HCl - 1/2 CaCl2
Ag Ag Ag
- H 2O
O O O O

1/2 O2
catalizador Ag O
reactivos:
reactivos:
1614 kg de Cl2, 1136 kg CaCO 3 y 408 kg de H 2O
364 kg de O2
Por 1000 kg de
O Por 1000 kg de
residuos: O
830 kg de HCl, 500 kg de COresiduos:
2, 1261 kg de CaCl2 y 409 kg de H 2O
0
EL PROBLEMA DE LOS RESIDUOS

Procesos sin residuos:

 Selectividad

 Economía atómica

 Disolvente aceptable (o sin disolvente)


EL PROBLEMA DE LOS RESIDUOS

Segmento Producción kg subproductos


industrial Tm/año kg producto

Productos 104-106 de <1 a 5


básicos
Química 102-104 de 5 a < 50
Fina
Farmacéutica 10-103 de 25 a 100
ECONOMÍA ATÓMICA EN FARMACOS
CHO
O CO2Et NaEtO/EtOH
HCl/H 2O
CH 3
CH 3 HC NOH
- HCOOEt i NH 2OH
Pr
i
Pr - NaCl
- H 2O
CH 3
ClCH 2CO2Et i
Pr
NaEtO - NaCl
O
Ruta Boots - H2O CN

Despilfarro atómico CH 3
CH 3 i
Pr
i
Pr
- NH3
H2O
(CH 3CO)2O
AlCl3 - CH 3COOH
COOH

Ruta Hoescht CH3


i
Pr
Economía atómica i
Pr
(CH3CO)2O O
HF CO Ibuprofen
OH 8000 Tm/año
CH3
PdCl2(PPh3)2
i
Pr H2 CH3 HCl
i
Pd/C Pr
CATÁLISIS EN ACCIÓN:
Me
O

Me Me Me C C O
O O
n
p-xileno o-xileno polietilentereftalato (PET)

fibras, botellas
ZSM-5 envoltorio,
OH etc
Mn(AcO)2
HO
Sb2O3

O2 HO O
Me Me C C

Co(AcO)2 O OH

Mn(AcO)2
Br-
ZSM-5
Na
Catalizador
n[AlnSi96-nOheterogéneo
192] ~ 16 H2O selectivo
(n < 27)
Patente US 1972
Características:
Carácter de ácido fuerte
Me
Estructura molecular
OH H
OH
porosa
Me H + H
+O OH +
Me
H
H+
Me O Si Me
O Si O Al O Si MeO

O O O O
o-xileno
O Si O Si O Si O Si O
K1
O O O O
Me
+ H
- H+ Me
Me Me Me Me +
H
p-xileno
Proceso Amoco (oxidación p-xileno a diácido)
· CH 2
O2
H+

O2 (aire)/AcOH
H 3C CH3
+2
Co /Mn /Br
+2 -
HOOC
CH2OO
· COOH
Br·200 C, 15 bar
Co+3 Mn+3 o CH3
+ 2 H 2O

selectividad >90%
Co +2
Mn +2
Br- 99.99% pureza en el ácido terftálico
CH3
(cristaliza en el medio de reacción)
CH3 CH2OOH H+
Co+2

Producción mundial: Co+3


1980 2.7
CH3 millones de
CHTm
3
1990 3.5 millones de Tm

HOOC COOH
Electrocatálisis (oxidación tolueno a benzaldehído)

CH3 CHO

Ce+4 Ce
+3

e-
ánodo
Proyecto CUTE
(Clean Urban Tranport for Europe)

H2 - 2 e- 2H+
1/2 O2 + 2H+ + 2e- H 2O
H2 + 1/2 O2 H 2O
H2 - 2 e- 2H+
1/2 O2 + 2H+ + 2e- H 2O
H2 + 1/2 O2 H 2O

H2 O2

2H+ - 2 e-
+2e -

ánodo PEM cat cátodo

E= 0.7 V H2O
PEMFC
+2e-
COCHE: un problema más complicado

CH3OH + H2O CO2 + 3 H2 H> 0

CH3OH + O2 CO2 + 2 H2 H< 0

Catalizadores: óxidos mixtos de Cu, Zn, Al etc