Anda di halaman 1dari 26

Halogenasi Alfa dari Keton dan Aldehid

Tugas Kimia Organik

Disusun Ol eh:
Ela Salbilah
Ines Octav i an a Daeli

UNIVERSITAS GUNADARMA
DEPOK
2019
Halogenasi Alfa
Halogenasi adalah suatu reaksi kimia yang
melibatkan penambahan satu atau lebih halogen
(kelompok unsur kimia golongan VII A) pada
suatu senyawa atau material.
Halogenasi alfa merupakan dasar suatu uji kimia,
yang disebut uji iodoform, yang merupakan uji
spesifik untuk menentukan keberadaan asetildehid
dan metil keton.
Gugus metil dari suatu metil keton diiodinasi
bertahap sampai terbentuk iodoform (CHI3) padat
berwarna kuning.
Aldehid dan Keton

Aldehid dan keton merupakan senyawa-senyawa yang mengandung salah satu dari g u g u s penting
dalam kimia organik, yaitu g u g u s karbonil C=O.
Semua senyawa yang mengandung g u g u s ini disebut senyawa karbonil (senyawa yang mengandung gugus
C=O).
Ciri utama dari reaksi substitusi alfa karbonil ini adalah terjadi
melalui p e m b e n t u k a n intermediet enol atau ion enolat.

Reaksi
Substitusi
Alfa Karbonil
 Aldehid dan keton merupakan senyawa yang sangat penting.
Beberapa contohnya seperti:
a) Aseton (CH3COCH3) dan metil etil keton (CH3COCH2CH3)
dipakai dalam jumlah besar sebagai pelarut.
b) Larutan pekat foraldehid (CH2O) dalam air dipakai untuk
Reaksi mengawetkan jaringan hewan dalam penelitian biologi.

 Bahan rumit seperti karbohidrat dan hormon steroid


Substitusi megandung struktur karbonil aldehid dan keton bersama-sama
gugus fungsi lain.
Alfa Karbonil
Keto-enol Tautomerism
Senyawa karbonil yang mempunyai atom hidrogen pada karbon alfa dapat mengadakan
interkonversi yang cepat dengan bentuk enol-nya (e + ol, suatu alkohol tak jenuh).
Interkonversi yang cepat antara dua spesies yang berbeda secara kimia merupakan suatu isomerisme
yang spesial yang dikenal dengan nama tautomerisme, dan individual isomernya disebut tautomer
(senyawa organik yang dapat melakukan reaksi tautomerisme).
 P a d a kesetimbangan, k e b a n y a k a n s e n y a w a karbonil secara eksklusif berada d ala m
bentuk keto (suatu keton atau aldehid), d an sulit untuk m e n g i s o l a s i bentuk enol
(alkohol) y a n g murni. Misalnya, s i k l o h e k s a n o n m e n g a n d u n g h an y a 0,001%
tautomer enol p a d a temperatur kamar, d an aseton m e n g a n d u n g sekitar 0 , 0 0 0 1 %
enol.

 Persentasi tautomer enol b a h k a n lebih rendah untuk a s a m karboksilat dan turunan


asilnya seperti ester dan amida.

 M e s k i p u n enol sulit diisolasi p a d a kesetimbang an , s e n y a w a ini s a n g a t penting dan


terlibat dalam k e b a n y a k a n kimiawi dari s e n y a w a karbonil.
M e ka n i s m e Pe m b e n t u ka n E n o l Ya n g Dikatalisis A s a m

Tautomerisme keto-enol dari senyawa karbonil dikatalisis oleh asam maupun basa.
Katalisis asam melibatkan protonasi dari atom oksigen karbonil (basa Lewis), diikuti oleh lepasnya
proton pada karbon alfa untuk menghasilkan enol yang netral.
P e m b e n t u k a n Enol Yang Dikatalisis B a s a

 Pembentukan enol yang dikatalisis basa terjadi melalui reaksi asam-basa antara katalis dan
senyawa karbonil.
 Senyawa karbonil berlaku sebagai asam protik yang lemah dan memberikan salah satu
atom hidrogen alfa kepada basa.
 Ion enolat yang terbentuk kemudian akan terprotonasi untuk menghasilkan senyawa netral.
 Jika protonasi ion enolat terjadi pada karbon alfa, keto tautomer akan terbentuk, dan itu berarti
tidak ada perubahan yang terjadi.
 Jika protonasi terjadi pada atom oksigen karbonil, tautomer enol akan terbentuk.
Pembentukan enol yang dikatalisis basa
 Ikatan rangkap pada enol adalah kaya elektron, sehingga
enol berlaku sebagai nukleofil dan akan bereaksi dengan
elektrofll dengan cara yang hampir sama dengan alkena,
tetapi enol lebih reaktif dibanding alkena karena adanya
donasi elektron dari elektron pi oksigen.
Reaktivitas  Jika alkena bereaksi dengan elektrofil seperti Br2, adisi Br+
akan menghasilkan kation yang akan bereaksi dengan Br".
Enol  Jika enol bereaksi dengan elektrofil, kation intermediet akan
kehilangan proton hidroksil untuk menghasilkan senyawa
karbonil kembali.
 Hasil netto dari reaksi antara enol dengan elektrofil adalah
substitusi alfa.
Mekanisme umum reaksi substitusi alfa karbonil
Halogenasi Alfa Dari Keton Dan Aldehida
Keton dan aldehida dapat dihalogenasi pada posisi alfanya bila direaksikan dengan Cl2, Br2, atau I2
dalam kondisi asam.
Mekanisme halogenasi yang dikatalisis asam pada keton
Keasaman Atom Hidrogen Alfa: Pembentukan Enolat

 Oleh pengaruh g u g u s karbonil, atom hidrogen alfa bersifat asam


dan dapat diambil oleh basa kuat untuk menghasilkan anion
enolat.
 Keasaman hidrogen alfa tersebut dapat diterangkan sebagai
berikut:
Gugus karbonil merupakan g u g u s penarik elektron yang kuat,
dan bila senyawa karbonil tersebut kehilangan proton alfa, anion
yang dihasilkan distabilkan oleh adanya resonansi.
 Jadi, muatan negatif dari anion adalah terdelokalisasi.
Reaktivitas enolat

Ion enolat jauh lebih berguna dibanding enol dengan dua alasan,
yaitu:
1. Enol murni secara normal tidak dapat diisolasi; mereka hanya
terbentuk sebagai intermediet yang singkat dalam konsentrasi
yang kecil. Sebaliknya, larutan yang mengandung ion enolat
yang murni lebih mudah dibuat dari kebanyakan senyawa
karbonil apabila diberi perlakuan dengan basa kuat.
2. Ion enolat jauh lebih reaktif dari pada enol sehingga ion enolat
dapat menjalani banyak reaksi-reaksi penting dimana enol tidak
dapat menjalaninya. Ion enolat membawa penuh muatan negatif,
yang membuatnya lebih nukleofilik dibanding enol yang netral.
Jadi, posisi alfa dari ion enolat sangat reaktif terhadapelektrofil.
Sintesis ester malonat

Sintesis ester malonat merupakan salah satu reaksi alkilasi karbonil yang terkenal dan tertua dan
merupakan metode yang bagus untuk membuat asam asetat yang tersubstitusi α dari alkil halida.
Sintesis ester malonat

 Dietil malonat, dikenal dengan nama ester malonat, adalah lebih asam dibanding kebanyakan
senyawa karbonil lain, karena atom hidrogen alfa diapit oleh dua g u g u s karbonil.
 Anion enolat dari ester malonat dapat terbentuk dari reaksi antara natrium etoksida dalam etanol, dan
anion ini akan mudah teralkilasi oleh perlakuan dengan alkil halida menghasilkan ester malonat
tersubstitusi α..
 Produk alkilasi ini masih mempunyai satu atom hidrogen alfa yang asam, dan proses alkilasi dapat
terulang untuk menghasilkan ester malonat yang mengalami dialkilasi.
Sintesis ester malonat

Yang membuat reaksi ini sangat berguna adalah bahwa ester malonat dapat dihidrolisis dan
didekarboksilasi bila dipanaskan dengan larutan asam dalam air.
Produknya adalah asam monokarboksilat yang tersubstitusi.
Sintesis ester malonat

• Reaksi dekarboksilasi terjadi dalam dua tahap dan diawali dengan hidrolisis yang dikatalisis asam
dari diester tersebut menjadi dikarboksilat.
• Senyawa dikarboksilat ini kemudian akan kehilangan karbon dioksida melalui mekanisme siklik
seperti yang terjadi pada dekarboksilasi asam β-keto.
• Sintesis ester malonat merupakan metode yang bagus untuk mengubah alkil halida menjadi asam
karboksilat sambil memperpanjang rantai karbonnya dengan dua atom.
REFERENSI

Anthony, Wilbraham, C. dan Michael, B., Matta. (1992). Pengantar Kimia Organik dan Hayati.
Bandung: penerbit ITB.
Fessenden and Fessenden. (1991). Kimia Organik Jilid I. Jakarta: Erlangga.
Fessenden and Fessenden. (1999). Kimia Organik Jilid II. Jakarta: Erlangga.
Hart, Hold. (2003). Kimia Organik. Jakarta: Erlangga.
TERIMA KASIH