ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA

Zavaleta De la Cruz Lauriano

 I. HISTORIA DE LA ESPECTROSOCPIA
INFRARROJA

 La radiación infrarroja fue descubierta en 1800 por

el astrónomo William Herschel.

 Las dificultades en construir un detector IR

adecuado impidieron cualquier aplicación práctica
hasta fines del siglo XIX.

 Los primeros espectros IR de líquidos orgánicos y

sólidos inorgánicos fueron obtenidos por Coblentz
en 1900 -1910.
 En años posteriores se determinó la estructura
rotacional de las bandas IR de diferentes gases y se
evaluaron parámetros moleculares a partir de los
mismos.

 El potencial de la espectroscopia IR en el campo de

la química estructural fue reconocido ya en los años
30.

 Durante la segunda guerra mundial, las necesidades

de determinación de la composición de la materia
prima para la producción comercial de goma sintética
(fracción de hidrocarburos C4) estimularon el
desarrollo de la espectrometría IR, construyéndose
entonces los primeros equipos IR comerciales.
 Un avance considerable se alcanzó con la
introducción de la técnica de transformada de Fourier
(FT-IR). Este procedimiento está basado en el
interferómetro de Michelson (desarrollado inicialmente
para determinar con exactitud la velocidad de la luz) y
en el método del matemático francés Fourier que
permite convertir la información obtenida
(interferograma) en un espectro.

 El rápido desarrollo de las tecnologías de los láseres y

la computación son responsables del predominio
actual de los equipos FT-IR, rápidos y sensibles,
especialmente exitosos en su combinación con las
técnicas cromatográficas.
 Los primeros micro-espectrómetros IR, para el
análisis de áreas muy pequeñas mediante el
acoplamiento de un microscopio al espectrómetro,
fueron producidos también en la década del 50 pero la
sensibilidad alcanzada entonces era muy baja,
obteniéndose espectros de pobre calidad.

 La micro - espectroscopia IR resurge con fuerza

mediante la tecnología FT-IR a partir de 1983,
convirtiéndose en un instrumento eficaz en varios
campos de la química incluyendo el forense y el
análisis de obras de arte y arqueológicas.
 2. FUNDAMENTOS

La espectroscopía infrarroja, es una técnica que

se emplea para identificar moléculas a través del
análisis de sus enlaces químicos.

♣ Cada enlace químico en una molécula vibra a una

frecuencia característica y, generalmente, estas
frecuencias se encuentran dentro del intervalo de la
radiación infrarroja.

♣ La molécula, al absorber el fotón, salta de un

estado fundamental a un estado excitado, dando
lugar a una vibración .
La frecuencia (υ ) en la cual las moléculas
vibran, depende :

 De las masas de los átomos ( m A y m B ;

enlace covalente entre dos átomos A y B .

 De la fuerza de enlace ( constante de la

fuerza de enlace k), según se indica :
 Fuerza = - k d A – B υ = ( 1 / π ) ( k / µ ) 1/2

mA mB
µ = ------------------
mA + mB

La posición de una banda de infrarrojo se especifica

por su longitud de onda ( λ ) absorbida. Sin embargo
la unidad más común es el número de onda ( υ ) ;
expresada en cm - 1
VIBRACIONES MOLECULARES

 Una molécula lineal formada por N átomos

puede vibrar en 3 N – 5 modos diferentes y una
molécula no lineal puede vibrar en 3 N – 6 formas.

 Una molécula diatómica presenta sólo un modo de

vibración, correspondiente a un movimiento de
tensión o vibración de enlace.

 Una molécula compleja posee muchos modos de

vibración.

 Ejemplo:
* La molécula CO2 , es lineal : Posee 4 modos
normales de vibración.
* La molécula de H2O , es no lineal : Posee 3
modos normales de vibración.
Vibraciones moleculares de tensión

Varían las distancias de enlace

 Tensión simétrica : Este modo de vibración tiene

lugar cuando los dos enlaces C-H del metileno
central del propano se contraen o alargan
simultáneamente.
 Tensión asimétrica : Esta forma de vibración
ocurre cuando uno de los dos enlaces C-H del
metileno central del propano se contrae
mientras que el otro se alarga.
Vibraciones moleculares de Flexión

Varían los ángulos de enlace en el plano

♣ Flexión simétrica en el plano

El ángulo de enlace aumenta y disminuye porque los
dos átomos de los extremos se acercan o se alejan entre
ellos.
♣ Flexión asimétrica en el plano
El ángulo de enlace aumenta y disminuye
porque el átomo central se acerca a uno de los
dos extremos y por tanto se aleja del otro.
Vibraciones moleculares de flexión

♣ Flexión simétrica fuera del plano

El ángulo de enlace aumenta y disminuye porque
los dos átomos de los extremos se acercan o se
alejan entre ellos.
♣ Flexión asimétrica fuera del plano
El ángulo de enlace aumenta y disminuye porque el
átomo central se acerca a uno de los dos extremos
y por tanto se aleja del otro
REGIÓN DEL ESPECTRO INFRARROJO
Región del espectro infrarrojo
Comprende desde 10 a 14 300 cm – 1 , pero
funcionalmente se divide en tres zonas, según se
aprecia en la tabla siguiente :
Es característico para cada compuesto.

El espectro infrarrojo
 Es característico para cada compuesto.
 En el se observarán las vibraciones moleculares; es
decir las absorciones y las transiciones entre los
niveles de energía.
 Se caracteriza por una serie de picos de alturas
diferentes correspondientes a cada una de las
transiciones.
Tabla 2 .

Transiciones Número de onda

Región características ( cm – 1 )

Infrarrojo cercano Sobretonos y 12500 - 4000

( NIR ) combinaciones

Infrarrojo medio Vibraciones 4000 – 200

fundamentales

Infrarrojo lejano 200 – 10

I R CERCANO (0.5 –2.5 mm ó 12500 –4000 cm-1)

 Los trabajos iniciales de NIR se realizaron con

espectrómetros UV-Vis extendidos.

 MIR y NIR se debe considerar en el mismo

campo.

 Los armónicos NIR se derivan de las bandas

fundamentales observadas en el infrarrojo medio.
 I R MEDIO (2.5 –15 mm ó 4000 – 667 cm-1)

 Se define como la gama de frecuencias de 4000

cm-1 a 400 cm-1.

 El límite superior es más o menos arbitraria, y se

eligió originalmente como un límite práctico sobre la
base de las características de rendimiento de los
instrumentos antiguos.

 El límite inferior, en muchos casos, está definida por un

componente óptico específico, tal como, un divisor de haz
con un bromuro de potasio (KBr) de sustrato, que tiene
una transmisión natural de corte justo por debajo de 400
cm -1
 I R LEJANO (15 –200 mm ó 667 – 50 cm) -1

 Se caracteriza por vibraciones de baja frecuencia

típicamente asignadas a bajas vibraciones de la
energía de deformación y los modos fundamentales
de estiramiento de átomos pesados .

 Solamente hay un IR-activo de vibración fundamental

que se extiende más allá de 4000 cm-1, que es el
modo de estiramiento de HF fluoruro de hidrógeno.
ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA

 Es una técnica analítica instrumental que permite

conocer los principales grupos funcionales de la
estructura molecular de un compuesto.

 Esta información se obtiene a partir del espectro de

absorción de dicho compuesto al haberlo sometido
a la acción de la radiación infrarroja.
ESPECTRO INFRARROJO : CARACTERÍSTICAS

 Es una representación gráfica de los valores de

onda ( µm ) o de frecuencia ( cm -1 ) ante los valores
del porcentaje de transmitancia ( %T ).

 La absorción de radiación de IR por un compuesto

a una longitud de onda dada, origina un descenso
en el % T, lo que se pone de manifiesto en el
espectro en forma de un pico o banda de absorción
.
ESPECTRO INFRARROJO : CARACTERÍSTICAS

 Es característico para cada compuesto.

 En el se observarán las vibraciones moleculares;

es decir las absorciones y las transiciones entre
los niveles de energía.

 Se caracteriza por una serie de picos de alturas

diferentes correspondientes a cada una de las
transiciones.
Figura Espectro infrarrojo del CH2Cl2
Figura Espectro infrarrojo del ciclohexanol
 ESPECTROSCOPÍA I R MEDIO

INSTRUMENTACIÓN

 Según la forma cómo son obtenidas las frecuencias

de IR, los espectrofotómetros de infrarrojo se
pueden clasificar en dos tipos:
* Dispersivo
* Interferométrico
 Dispersivo: la luz es separada en frecuencias
individuales por dispersión, usando un
monocromador.
 Interferométrico : las frecuencias de IR pueden
interactuar, este perfil es evaluado para determinar
las frecuencias individuales y sus intensidades.
COMPONENTES DE UN ESPECTROFOTÓMTRO I R
Las partes principales de un espectrómetro IR son :

• Fuente de radiación
• Monocromadores
• Porta muestra
• Detector
• Dispositivo de lectura
Figura Esquema de un equipo de I R
FUENTES
Consisten en un sólido inerte que se calienta
eléctricamente a una temperatura comprendida entre
1500 y 2200 K. Como resultado se obtiene una
radiación continua que se aproxima a la del cuerpo
negro.
a. Emisor de Nernst.- Está constituido por óxidos
de tierras raras, y tiene forma cilíndrica con un
diámetro de 1 a 2 mm y una longitud de unos 20
mm. Alcanzan temperaturas comprendidas entre
1200 y 2200 K .
b. La fuente globar.- Es una varilla de carburo de
silicio, que por lo general tiene unos 50 mm de longitud
y 5 mm de diámetro. Se calienta también
eléctricamente, 1300 a 1500 K .
FUENTES

c. La fuente de filamento incandescente.- Es una

fuente de menor intensidad pero de vida útil
prolongada, respecto a las anteriores, consiste en
una espiral muy apretada de alambre de nicromo (
aleación de níquel y cromo ), que se calienta por el
paso de una corriente eléctrica.

d. La lámpara de filamento de tungsteno.- Es una

fuente adecuada para la región del infrarrojo
cercano de 4000 a 12800 cm – 1 ( 2.5 a 0.78 μm ) .
e. La fuente de láser de dióxido de carbono.-
Se le emplea para el control de la
concentración de ciertos contaminantes
atmosféricos y para determinar especies
absorbentes en disoluciones acuosas.
Produce una banda de radiación en el
intervalo de 900 a 1100 cm -1.
 DETECTORES
a. Detectores térmicos.- La respuesta depende
del efecto calorífico de la radiación. Se emplean para
la detección de todas las longitudes de onda del
infrarrojo, excepto las más cortas..
b. Detectores piroeléctricos.- Tienen tiempos de
respuesta lo suficientemente rápidos. Se les emplea
en la mayoría de los espectrofotómetros de infrarrojo
con transformadas de Fourier.
c. Detectores fotoconductores.- Son detectores de
teluro de cadmio y mercurio y tienen una respuesta
más rápida que los detectores piroeléctricos; por lo
que tienen una amplia aplicación en
espectrofotómetros de infrarrojo con transformadas
de Fourier.
d. Detectores fotónicos.- Dependen de una
interacción cuántica entre los fotones incidentes y
un semiconductor que produce electrones huecos.
Un fotón que llega a un electrón en el detector con
energía suficiente puede llevar a este electrón
desde un estado no conductor hasta otro conductor.
APLICACIONES CUALITATIVAS DEL
INFRARROJO MEDIO

La identificación de un compuesto orgánico a partir

de espectros IR es un proceso de dos etapas.

La primera etapa implica la determinación de los

grupos funcionales mas probables que estén
presentes examinando la región de frecuencias de
grupo, desde los 3600 cm – 1 a los 1200 cm -1 ,
aproximadamente.
 La segunda etapa consiste en una comparación
detallada del espectro desconocido con los
espectros de compuestos puros que contienen los
grupos funcionales encontrados en la primera
etapa. Esta región de “ región de huella digital ”
( 1200 cm -1 a 600 cm–1) , es muy útil, debido a que
pequeñas diferencias en la estructura y
constitución de una molécula provocan cambios
significativos en el espectro y distribución de los
picos en esta región.
Figura Región de frecuencias de grupo y de huella digital
del espectro IR medio
Figura Región de frecuencias de grupo y de huella
digital del espectro IR medio ( Cont. )
Tabla de frecuencias
Tabla de frecuencias
AROMATICOS
 EJEMPLOS DE ESPECTROS
Anredera vesicaria (Yuca hiedra)

NHDC
ESPECTRO IR DE LA CURCUMINA
ESPECTRO IR DE LA CAFEINA