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OXIDAÇÃO E CORROSÃO EM

ALTAS TEMPERATURAS

PROFESSOR: PAULO FRIGHETTO


GRUPO: TADEU JR - LEONARNDO MOLERO - FRANSCISCO SCHMIT
INTRODUÇÃO
A corrosão é o processo em que há um ataque
que provoca a perda e a degradação do
material, que pode ser provocado pela
atmosfera e que estão sujeitos ou em meio
químico, líquido ou gasoso.
Corrosão atmosférica - Películas
Corrosão eletrolítica – transferência de elétrons
de elementos químicos para outro.
Oxidação em altas temperaturas: tipo de
corrosão onde não é necessário a presença de
um eletrólito líquido para que o metal sofra
oxidação.
PELÍCULAS PROTETORAS

O estudo da oxidação nos processos


de corrosão em altas temperaturas
tem como visão a percepção da
eficiência das películas protetoras, as
quais dependendo da propriedade da
mesma influenciam na velocidade de
corrosão. Volatilidade, porosidade,
plasticidade, solubilidade, aderência, são
algumas das propriedades que a película
poderá ter.
FORMAÇÃO DA PELÍCULA DE
OXIDAÇÃO

Os metais utilizados industrialmente, em


sua maioria, assim como suas ligas, têm
facilidade de sofrer corrosão quando
expostos a agentes oxidantes como, por
exemplo, oxigênio, enxofre,
halogênios, dióxido de enxofre, gás
sulfídrico, e vapor de água.
CRESCIMENTO DE PELÍCULAS EM LIGAS
– OXIDAÇÃO SELETIVA
O uso das ligas resistentes as altas temperaturas
vai depender da resistência química da liga,
da resistência mecânica nas condições
empregadas.
 O metal da liga que irá reagir inicialmente será
aquele que apresentar maior afinidade pelo
oxigênio, se a velocidade de difusão desse íon
metálico através do óxido formado for maior
que a dos outros a reação prosseguirá com
esse metal. Tem-se então uma oxidação
seletiva.
OXIDAÇÃO INTERNA

Deve-se levar em consideração que em


alguns casos pode ocorrer a
precipitação de oxidação no interior do
metal, além de uma película externa
proveniente da oxidação, esse tipo
de oxidação é chamado de oxidação
interna sendo comuns em ligas de prata
e em ligas de cobre.
CINZAS
A queima de combustíveis nas turbinas a
gás, nos motores diesel e nas caldeiras,
pode gerar vários problemas de corrosão.
Alguns óleos combustíveis residuais,
quando queimados, produzem cinzas de
alto poder corrosivo em temperaturas
elevadas.
Incêndio na Refinaria da
CHEVRON, Califórnia/EUA (2012).
 Em 6 de agosto de 2012, a refinaria de
Richmond, da Chevron, localizada na
Califórnia (costa oeste dos EUA), sofreu
uma falha catastrófica na tubulação nº 4
na Unidade de Refinamento de Petróleo. A
tubulação de gasóleo leve se rompeu e o
produto parcialmente vaporizado formou
uma grande nuvem que envolveu
dezenove funcionários da Chevron .
CORROSÃO POR SULFETAÇÃO
A sulfetação é um mecanismo de
deterioração bastante conhecido nas
refinarias de petróleo. Esse mecanismo
consiste no desgaste dos materiais que
contêm ferro, como por exemplo, o aço,
que reage com os compostos de enxofre
contido no petróleo, a uma temperatura
acima de 260°C. Portanto são comuns
em fornos, caldeiras, tubulação e
equipamentos que operam acima desta
temperatura.
Processo Térmico de “Têmpera em
Forno a Vácuo”
Definição: “Operação ou conjunto de
operações realizadas no estado sólido
compreendendo o aquecimento, a
permanência em determinadas
temperaturas e resfriamento, realizados
com a finalidade de conferir ao material
determinadas características”.
Etapas:
1. Inicia a operação fazendo vácuo, purga
com gás nitrogênio e aquecimento do aço
até temperatura intermediaria de 700 - 750
ºC.
2. Realiza o vácuo e continua com o
aquecimento até temperatura de
austenitização.
3. A etapa final consiste de resfriamento
com gás nitrogênio, ou mistura de gases
inertes, sob determinada pressão até
temperatura ambiente.
Usabilidade

A vantagem do forno a vácuo é a


uniformidade de aquecimento e
resfriamento com benéficos efeitos na
variação dimensional / deformação,
microestrutura uniforme e ausência de
oxidação / descarbonetação; menor
risco de desenvolvimento de trincas,
facilidade de monitoramento e registro
eletrônico de informações de processo.
 Os processos corrosivos de natureza química ocorrem
em temperaturas elevadas porque na temperatura
ambiente o sistema não possue energia de reação. A+B
<---> CD
 Pelo fato destes processos serem acompanhados de
temperaturas elevadas, são comunmente conhecidos
por processos de corrosão ou oxidação em altas
temperaturas.
 A corrosão química é um produto da era industrial e
ocorre em equipamentos que trabalham aquecidos tais
como: Fornos, Caldeiras, Unidades de Processos, etc
 É caratcerizado pela ocorrência de uma reação
química do metal com o agente corrosivo, sem que
haja deslocamento dos elétrons envolvidos.
  Alta temperatura: gases em ausência de umidade
CALDEIRAS – PRESSÃO E TEMPERATURA
DE VAPOR
 Caldeiras antigas:
Pressão 10/12 bar - Vapor saturado 183/191ºC.
Pressão 22 bar – Temperatura do vapor: 280/310ºC.
Transição para uso de caldeiras de maior pressão: 32 e 42 bar com
temperatura próxima a 420ºC.
 Tendencias recentes e modernas:
Caldeiras com pressões variando entre 62 a 68 bar e temperaturas do
vapor superaquecido variando entre 480 e 530ºC.
Caldeira novas adotando pressões de 90, 100 e 120 bar com
temperaturas de 540ºC .
TIPOS DE CALDEIRAS: FLAMOTUBULARES E
AQUATUBULARES

Caldeiras Flamotubulares:
São equipamentos onde o fogo e os
gases quentes da combustão circulam
no interior dos tubos e a água a ser
vaporizada circula pelo lado de fora.
FIGURAS DE CALDEIRAS
FLAMOTUBULARES
Caldeiras Aquatubulares:

 Surgiram da necessidade de maiores produções de vapor e maior pressão


de operação. Nestes modelos, a água ocupa o interior dos tubos,
enquanto que o fogo e os gases quentes ficam por fora.
ACESSÓRIOS DAS CALDEIRAS
AQUATUBULARES

 Economizador: preaquecimento de água de


alimentação.
 Préaquecedor de ar: aquecer ar para combustão.
 Superaquecedor: transformar vapor saturado em
superaquecido.
 Lavadores de vapor e particulados: eliminar gotículas e
impurezas dos gases da combustão.
 Desaeradores: Remove o dióxido de carbono e o
oxigênio, além de otimizar a temperatura da agua.
QUALIDADE DA ÁGUA PARA
CALDEIRAS
Menor quantidade possível de sais e óxidos
dissolvidos
Ausência de oxigênio e outros gases dissolvidos
Isenta de materiais em suspensão
Ausência de materiais orgânicos
Temperatura elevada
pH adequado (faixa alcalina)
IMPUREZAS ENCONTRADAS EM ÁGUA
 Dureza: íons cálcio e magnésio (Ca²+ e Mg²+),
principalmente os sulfatos (SO4²-), carbonatos (CO3²-) e
bicarbonatos (HCO³-).
 Sílica solúvel (SiO2) e silicatos (SiO3²-) associados a vários
cátions.
 Óxidos metálicos (principalmente de ferro), originados de
processos corrosivos.
 Material orgânico: óleos, graxas, açúcares, material de
processo, contaminantes de condensados, etc.
 Gases: oxigênio, gás carbônico, amônia, óxidos de nitrogênio
e enxofre.
 Materiais em suspensão: areia, argila, lodo, etc.
PARTE INFERIOR DE CALDEIRA
FOGOTUBULAR MOSTRANDO TUBOS
INCRUSTADOS (DUREZA)E ACÚMULO DE
LAMA E DEPÓSITOS NO FUNDO
CALDEIRA AQUATUBULAR CONTENDO
ELEVADA QUANTIDADE DE LAMA DE
ORIGEM ARGILOSA (ÁGUA BRUTA)
TUBO DE CALDEIRA AQUATUBULAR
INCRUSTADO COM PRODUTOS DE
CORROSÃO (ÓXIDO FÉRRICO):
INCRUSTAÇÕES RETIRADAS DE CALDEIRA
FOGOTUBULAR INCRUSTADA APÓS INÍCIO
DE TRATAMENTO QUÍMICO
FOTOGRAFIA DE UM TUBO LIGEIRAMENTE
INCRUSTADO (ESQ) E UM TUBO
COMPLETAMENTE LIMPO
FOTOGRAFIA DE UMA CALDEIRA,
MOSTRANDO GROSSAS INCRUSTAÇÕES NOS
TUBOS
TRATAMENTO DE ÁGUA PARA CALDEIRAS
 Eliminação da dureza:
Precipitação com fosfatos
Tratamento com quelatos (EDTA).
 Controle do pH e da alcalinidade.
 Eliminação do oxigênio dissolvido.
 Controle do teor de cloretos e sólidos totais.
 Clarificação: O processo consiste na previa floculação,
decantação e filtração da água com vistas a reduzir a
presença de sólidos em suspensão.
 Abrandamento: Consiste na remoção total ou parcial
dos sais de cálcio e magnésio presentes na água, ou
seja, consiste na redução de sua dureza.
 Desmineralização ou troca iônica
- Resinas catiônicas: eliminação de cálcio, magnésio, sódio e potássio.
- Resinas aniônicas: eliminar cloretos, sulfatos, nitratos, bicarbonatos e
silicatos.
 Desgaseificação
São empregados equipamentos especiais que aquecem a água e
desta forma, são eliminados os gases dissolvidos. Pode ser utilizado
vapor direto
para o aquecimento da água a ser desgaseificada.
 Métodos internos:
Remover e controlar as impurezas da água mediante a aplicação de
produtos químicos na caldeira e retorno de condensado.
Principais produtos: Sequestrantes de oxigênio, agentes controladores
de pH, eliminadores de dureza, dispersantes, etc.
Especificar a qualidade da água da caldeira, condensado e ciclo de
concentração.
MANUTENÇÃO DAS CALDEIRAS

Todo tratamento para obter bons resultados


depende de um controle eficiente e
sistemático, quer dos parâmetros químicos e
físicos, como de certas operações e
procedimentos.
Controle químico
Limpeza química das caldeiras
Proteção de caldeiras contra corrosões.
TIPOS DE CORROSÃO EM CALDEIRAS:
“Pittings” (ou pites):
Promovem grande penetração no metal da
caldeira, corrosão localizada e pontuais
chegando inclusive até a inutilização do
equipamento. Geralmente os processos de
corrosão por pite são observados na seção
vapor das caldeiras e acessórios pós-caldeira,
sendo provocados em sua quase totalidade
pelo ataque de oxigênio indevidamente
presente na água.
CARCAÇA DE UMA CALDEIRA FOGOTUBULAR,
MOSTRANDO OS PONTOS DE CORROSÃO LOCALIZADA
(PITES) DEVIDO À PRESENÇA DE OXIGÊNIO:
Controle da corrosão por pite:
 Um dos métodos de controle desse tipo de corrosão é a
desaeração mecânica conveniente da água de alimentação da
caldeira, bem como a dosagem e manutenção de um residual
adequado de sequestrante de oxigênio (sulfito de sódio, hidrazina,
hidroquinona, dietilhidroxilamina, metileetilcetoxina, carboidrazina
e eritorbato).
 Desaeração Mecânica
Consiste em fazer a água passar por um equipamento chamado
“desaerador” o qual, trabalhando em temperatura elevada,
promove uma grande área de contato para expulsão do ar
dissolvido. Existem dois tipos básicos desse equipamento: o tipo spray
e o tipo que contém bandejas, sendo que a disposição do vaso
principal pode ser horizontal (mais comum) ou vertical. Alguns
desaeradores, principalmente para caldeiras de alta pressão, podem
trabalhar a vácuo, o que ajuda na remoção do oxigênio.
ESQUEMA DE FUNCIONAMENTO DO
DESAERADOR. ESQ.: MODELO BANDEJA.
DIR.: MODELO SPRAY
TIPOS DE CORROSÃO EM CALDEIRAS:
 Corrosão galvânica
Este tipo de corrosão ocorre, basicamente, quando dois ou
mais metais com diferença significativa de potenciais de
oxidação estão ligados ou imersos em um eletrólito (tal
como a água com sais dissolvidos). Um metal chamado de
“menos nobre”, tem uma tendência a perder elétrons para
um metal “mais nobre”, cuja tendência de perda é menor.
Assim, o metal menos nobre torna-se um ânodo e é corroído.
Este fenômeno também depende da área entre as regiões
anódicas e catódicas, isto é, quanto menor for a área do
ânodo em relação ao cátodo, mais rápida é a corrosão
daquele. Um exemplo disso ocorre entre o cobre (mais
nobre) e o aço carbono, menos nobre e que tem a sua taxa
de corrosão acelerada.
QUADRO 01: SÉRIE GALVÂNICA DE
DIVERSOS METAIS E LIGAS (MAGUIRE, 1980).
Em aparelhos geradores de vapor,
principalmente nas seções pré e pós
caldeira, é comum a construção de
equipamentos auxiliares com ligas
diferentes do aço empregado na
caldeira. Isto acentua a corrosão
galvânica e as medidas corretivas
tem que ser tomadas, sob pena de
um processo rápido de corrosão no
metal menos nobre.
Controle da corrosão Galvânica
 Para minimizar a ocorrência de corrosão galvânica,
recomenda-se evitar a construção de equipamentos
utilizando metais ou ligas com potenciais de oxidação
muito diferentes e evitar o contato elétrico direto entre
os metais, colocando materiais isolantes entre os
mesmos (plástico, borracha, etc).
A manutenção de valores baixos de sólidos dissolvidos na
água contribui para uma diminuição na condutividade
elétrica da mesma e, assim, ajuda a minimizar os
processos corrosivos como um todo, inclusive os de origem
galvânica.
Corrosão por Tensão em caldeiras
Ocorre em áreas do metal submetidas a
tensões e esforços, tais como nas
operações de corte, soldagem,
dobramento de chapas, entalhamento
de roscas, rebites, etc. Também
aparecem em pontos de falha na
estrutura cristalina do metal.
Controle da Corrosão por Tensão em
caldeiras

Os métodos de combatê-la são, na


maioria, preventivos: alívio de tensões,
escolha de material de boa qualidade
para fabricação e reparos no
equipamento, evitar operações que
provoquem tensões excessivas no
equipamento depois de montado, entre
outros.
Ataque Cáustico
 É um tipo de ataque que ocorre devido à excessiva concentração
de alcalinidade hidróxida (íons OH-), provenientes normalmente da
soda cáustica usada para manutenção do pH na faixa alcalina.
Há uma reação das mesmas com o filme de magnetita (Fe3O4)
que protege a superfície do metal.
 Para que o ataque cáustico se configure, também deve ocorrer a
existência de pontos de tensão no local onde há a concentração
dos íons OH-.
A presença de sílica também auxilia no processo, direcionando o
ataque do OH- para os limites do grão do metal e levando a um
ataque inter cristalino.
Este processo causa fissuras na estrutura do metal, podendo
ocasionar rupturas extremamente perigosas.
TUBO DE 3” DE UMA CALDEIRA QUE SOFREU
ATAQUE CÁUSTICO.
PRESSÃO DE OPE RAÇÃO: 150 kgf/ cm2.
Fragilização por Hidrogênio

 É um processo que ocorre somente em caldeiras de pressões elevadas,


digamos acima de 100 kgf/ cm2.
É ocasionado pela presença de hidrogênio molecular (H2)que pode se
formar nas reações químicas presentes na caldeira.
Durante a construção e possíveis
reparos:
 Alívio de Tensões: Consiste em promover um aquecimento lento
e gradual, manter uma determinada temperatura por certo
tempo e resfriar lentamente a região que se quer aliviar.
 Escolha das ligas e metais adequados: Visa minimizar a
ocorrência de corrosão galvânica, normalmente responsável
pelo aparecimento de processos corrosivos rápidos e
localizados.
 Tratamentos de Superfície: têm por objetivo a formação de
uma película protetora sobre o metal.
 Hibernação: Os métodos mais simples costumam empregar
residuais elevados de sulfito de sódio e a manutenção de um
pH adequado, normalmente feito com soda cáustica.
Meios Corrosivos (Cor. Química)

 Os principais meios corrosivos a altas temperaturas são

 oxigênio e gases contendo enxofre: presentes em


fornos, caldeiras, unidades de processo, nas chamadas
atmosferas sulfurosas.

 O enxofre e o H2S formam sulfetos de metal que não


são protetores e agravam o processo corrosivo por
formarem eutéticos de baixo ponto de fusão com os
óxidos de metal.
Os principais meios corrosivos a altas
temperaturas são:

Em ligas contendo níquel o sulfeto localiza-se


nos contornos de grão formando um eutético
Ni3S2 - Ni que funde a 645°C tornando estas
ligas pouco resistentes a atmosferas sulfurosas.
Vapor d'água: em temperatura elevada o
vapor d'água pode atacar certos metais
formando óxido e liberando hidrogênio que
pode provocar fragilização pelo hidrogênio.
cinzas: a queima de combustível em fornos,
caldeiras, turbinas a gás, etc., pode provocar
sérios problemas de corrosão devido a cinzas
contendo vanádio e sulfato de sódio.
O vanádio presente no combustível oxida-se a
V2O5 e forma eutéticos de baixo ponto de
fusão com os óxidos do metal destruindo as
películas protetoras das superfícies metálicas.
 O sulfato de sódio origina-se de reações de
SO2 com o NaCl presente no combustível. Este
sulfato de sódio reage posteriormente com os
óxidos formados destruindo também, as
películas protetoras.
 A ação combinada do vanádio e sulfato de
sódio é muito mais acentuada sobretudo em
cinzas contendo cerca de 85% de V2O5 e 15%
de Na2SO4 .
Casos Especiais de Corrosão em Altas
Temperaturas
CORROSÃO CATASTRÓFICA
É um tipo de corrosão que se manifesta em
alguns aços e outras ligas onde ocorre uma
oxidação extremamente rápida, conduzindo à
destruição da liga.
 A corrosão ou oxidação catastrófica ocorre,
particularmente em aços contendo molibdênio
e aços com alto teor de vanádio devido ao
baixo ponto de fusão de seus óxidos.
CORROSÃO POR METAIS LÍQUIDOS
Este tipo de corrosão ocorre em situações em
que se trabalha com um metal líquido em
contato com outro sólido, como por exemplo
em reatores nucleares.
 A corrosão pode ocorrer devido a dissolução
do metal sólido no líquido ou a penetração
intergranular do metal líquido no sólido do
recipiente. Em ambos os casos há a formação
de uma liga com a perda de material do
recipiente.
CARBONETAÇÃO E DESCARBONETAÇÃO
A carbonetação e a descarbonetação podem
ser causa importante de falhas em alta
temperatura com perda de material e por esta
razão podem ser associadas à corrosão.
CARBONETAÇÃO
Consiste na entrada de carbono
Ocorre quando ligas ferrosas são aquecidas em
atmosferas contendo hidrocarbonetos ou
monóxido de carbono.
Carbono vai se difundindo para o interior do
metal, formando uma camada rica em
carbono na superfície.
DESCARBONETAÇÃO
Consiste na saída de carbono.
Ocorre quando ligas, principalmente o aço
baixa liga são colocados em ambientes com
agentes descarbonetante como o H2 e o CO2 .
Neste caso a liga vai se deteriorando e
perdendo a dureza superficial.
Enxofre e gases contendo enxofre:
Oxidação intergranular do metal,
principalmente nos casos de níquel (15 a 30%
Ni) e cobre.
Hidrogênio: Descarbonetação de aços ou
ruptura ao longo dos contornos de grão em
alguns metais.
Halogênios e compostos halogenados:
Formação de halogenetos metálicos que são
voláteis em temperaturas elevadas (Cr e Al, por
exemplo).
Vapor de água: Formação de óxidos e
liberação de hidrogênio, podendo ocasionar
danos.
Nitrogênio e amônia (NH3 ): Nitretação do aço
em temperaturas maiores que 425ºC,
endurecendo superficialmente o aço. Amônia:
agente de nitretação.
Substâncias fundidas: Reação de sais com os
metais da liga.
Carbono e gases contendo carbono:
Carbonetação ou cementação.
Descarbonetação.
Cinzas: Cinzas altamente corrosivas,
provenientes da queima de combustíveis nas
turbinas a gás, nos motores Diesel e nas
caldeiras. Proteção contra a corrosão por
cinzas:
•Controle de excesso de ar;
•Revestimento refratário;
•Emprego de aditivos no combustível;
•Emprego de ligas resistentes
Princípios Básicos de Controle da
Corrosão em Altas Temperaturas
A corrosão em altas temperaturas é controlada
a partir do crescimento da película protetora,
atuando e dificultando na interação entre o
metal e o meio corrosivo.
Com este objetivo pode-se agir na seleção do
material metálico, resistente à corrosão pela
formação das películas protetoras em altas
temperaturas ou utilizando revestimentos
refratários ou isolantes que separam a superfície
metálica do meio.
Como foi dito anteriormente o aumento da
resistência à corrosão química baseia-se em
impedir ou controlar a interação química entre
o metal e o meio corrosivo.
Com esse objetivo, como se viu, pode-se agir
no metal de forma a se obter películas
protetoras ou utilizar revestimento refratários e
isolantes.
INFLUÊNCIA DO TEMPO E DA
TEMPERATURA NA OXIDAÇÃO DOS
AÇOS SAE 1020 E SAE 304
OBRIGADO!