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CORROSIÓN A ALTA

TEMPERATURA

Cristian Chaparro
Deimer Romero
Jairo Gauta
Jose Quintero

Universidad Industrial de Santander


CORROSIÓN A ALTA TEMPERATURA

Contenido
• Introducción
• Principios termodinámicos
• Principios cinéticos
• Problemas prácticos de
corrosión a alta temperatura
INTRODUCCIÓN

La corrosión a alta temperatura:

No requiere la presencia de un electrolito líquido.

Es también conocida como “corrosión seca”.

Existen varios tipos de corrosión.

El nombre del tipo de corrosión es determinado por los productos


más abundantes.
Ejemplos de tipos de corrosión: Oxidación, Sulfuración,
Sulfuración/Oxidación, Carburización, nitruración.
INTRODUCCIÓN

El término “Oxidación” es ambiguo

Formación de óxidos Mecanismo


de
oxidación
Las aleaciones
Es la más dependen de la
Tipo de importante reacción de
corrosión a reacción de oxidación para
alta corrosión a desarrollar un Cambio de una
temperatura alta óxido de valencia mayor
temperatura protección
INTRODUCCIÓN

Resistencia a la
¿Ambientes oxidantes
oxidación (películas
o reductores?
de óxido)
• Ambientes oxidantes =
actividades de alto
oxígeno • Estabilidad
• Ambientes reductores = termodinámica
actividades de bajo • Estructura de defecto
oxígeno iónico
• La formación de películas • Morfología detallada
de óxido es más limitada
en ambientes reductores.
INTRODUCCIÓN

Generación de Aeroespacial Tratamiento Procesamiento


energía térmico minero

Procesamiento Refinería Automotriz Pulpa y papel


químico
CORROSIÓN A ALTA TEMPERATURA

Principios termodinámicos
• Energía libre vs Diagramas de
temperatura
• Diagramas de especies de vapor
• Diagramas de estabilidad
isotérmica
ENERGÍA LIBRE VS DIAGRAMAS DE
TEMPERATURA
Diagramas de Ellingham

• Son gráficos de la energía libre estándar de reacción (ΔG°) como


una función de la temperatura.

• Ayudan a visualizar la estabilidad relativa de metales y sus


productos oxidados.

• Los valores de ΔG° son expresados como kilojulios por mol de O2.

• Cuanto menor es la posición de la línea en el diagrama más


estable es el óxido.
ENERGÍA LIBRE VS DIAGRAMAS DE
TEMPERATURA
DIAGRAMAS DE ESPECIES DE VAPOR

Las especies de vapor que se forman tienen una


fuerte influencia sobre la velocidad de ataque.

La velocidad de ataque es acelerada cuando


productos volátiles de corrosión se forman.

Especies de metal y óxido volátil son importantes


en la cinética de oxidación (C, Si, Mo y Cr).
DIAGRAMAS DE ESPECIES DE VAPOR
Temperatura baja
• Difusión de O2 y especies de metal a través de la película de óxido

Temperatura moderada y alta


• Formación de película de óxido y volatilidad de óxido.
• Formación de especies volátiles en la interface metal – óxido.
• Transporte de especies volátiles a través de la red de óxido y grietas
formadas mecánicamente en la película de óxido.
• Formación directa de gases volátiles de óxido.

Temperatura alta
• Difusión gaseosa de oxígeno a través de película de óxidos
volatilizados.
• Desprendimiento de partículas de metal y óxido.
DIAGRAMAS DE ESPECIES DE VAPOR
Diagramas que
presentan datos
Definición de vapor en
sistemas de
óxido.

Log(pMxOy) Temperatura
contra Log(pO2) constante

Diagramas Log(pMxOy)
de Arrhenius contra 1/T
DIAGRAMAS DE ESPECIES DE VAPOR
• Sistema Cr-O a 1200 °C
DIAGRAMAS DE ESPECIES DE VAPOR
• Sistema Cr-O a 1200 °C
DIAGRAMAS DE ESPECIES DE VAPOR
• Sistema Cr-O a 1200 °C

Las presiones de vapor de especies en equilibrio con el


metal o su óxido deben ser determinados.

El límite entre estas regiones es la presión de oxígeno para


el equilibrio Cr/Cr2O3.
DIAGRAMAS DE ESPECIES DE VAPOR
• Sistema Cr-O a 1200 °C
• A baja presión de oxígeno, la presencia
de Cr es independiente de la presión de
oxígeno.

• Para presiones de oxígeno mayores que


el equilibrio de Cr/Cr2O3, la presión de
vapor de Cr(g) puede ser obtenida desde
el equilibrio

• Las otras líneas son obtenidas usando las


ecuaciones de equilibrio similares.

• Presiones de vapor significativas Cr(g)


son desarrolladas a presión parcial de
bajo oxígeno, ya que una presión mucho
mayor de CrO3(g) se desarrolla a presión
parcial de oxígeno alta.
DIAGRAMAS ISOTÉRMICOS
BIDIMENSIONALES DE ESTABILIDAD
• Cuando un metal reacciona con un gas que contiene más de un
oxidante, un número de fases diferentes puede formarse
dependiendo de consideraciones tanto termodinámicas como
cinéticas.
CORROSIÓN A ALTA TEMPERATURA

Principios cinéticos

• Generalidades
• Relación de Pilling - Bedworth
• Micro-mecanismos y leyes de
velocidad.
PRINCIPIOS CINÉTICOS
Oxidación a alta
Defectos
temperatura

Formación de defectos (micro-


Adsorción de oxígeno sobre la
grietas, macro-grietas y
superficie del metal.
porosidad).

Convierten la película de óxido


Nucleación de óxido.
no ser protectora.

El oxígeno puede alcanzar el


Crecimiento de núcleos de óxido. metal para causar oxidación
adicional.
PRINCIPIOS CINÉTICOS

Relación de Pilling-Bedworth

Parámetro importante para la predicción


del grado de protección

PB alto facilitan
PB bajo facilita esfuerzos PB cercano a 1
que esfuerzos de pueden conducir proporciona un
tensión agrieten a ruptura en la alto grado de
la película adhesión metal- protección
óxido
PRINCIPIOS CINÉTICOS
Micro-mecanismos y leyes de velocidad
Microestructuras de óxido
PRINCIPIOS CINÉTICOS
Naturaleza electroquímica de las reacciones
de oxidación
Crecimiento de óxido tipo n con
exceso de catión intersticial

Migración de
cationes

Migración de
electrones
Crecimiento de óxido tipo n con
vacancia de anión

Migración de
aniones de oxígeno

Intercambio de
vacancias de anión
Crecimiento de óxido tipo p con
déficit de metal

Crecimiento de
óxido en la interface
óxido-gas
Las películas de óxido que proporcionan altos grados
de protección incluyen:

Buena adherencia Coeficiente de


Punto de fusión alto de película al expansión térmica
sustrato metálico similar al del metal

Coeficientes de
Resistencia a Conductividad difusión bajos para
evaporación eléctrica baja cationes metálicos y
aniones de oxígeno
Modelos cinéticos básicos
• Ley de velocidad parabólica

[ ] especies =cte

x = Espesor de la película de óxido .


t = Tiempo.
Kp = Constante de velocidad (directamente
proporcional a difusividad de especies iónicas
Difusividad de la
que es controlante de la velocidad).
película de óxido es
x0 = Constante. constante.
• Ley de velocidad logarítmica

Principalmente aplicable a películas


Ke = constante de velocidad de óxido delgadas formadas a
c y b son constantes temperaturas relativamente bajas.

• Ley de velocidad lineal y oxidación catastrófica


• Formación de películas no protectoras
KL = constante de velocidad de óxido poroso, pobremente
adherentes o agrietadas.
• Metales que contienen molibdeno,
tungsteno, osmio, renio y vanadio,
forman óxido volátil.
• Formación de productos de oxidación
de bajo punto de fusión
Problemas prácticos de corrosión

El cambio de peso no esta


directamente relacionado con la
penetración de la corrosión.

D= Diámetro original
D1= Diámetro de metal aparentemente útil
D2= Diámetro de metal no afectado por el ataque intergranular
Se deben considerar otras propiedades en los
materiales, no solamente la resistencia a la corrosión.

Rangos de resistencia a la ruptura Rangos de resistencia al creep


(ruptura a 10000h) (1% en 10000h)
Nombres comunes y número de aleación UNS de aleaciones
usadas en aplicaciones de alta temperatura
Oxidación
• Forma más común de corrosión a alta temperatura.

• El proceso de oxidación es solamente aplicable a


aire no contaminado y atmosferas de combustión
limpias.

• El aumento de temperatura aumenta la velocidad


de corrosión.

• El aumento de Cr aumenta la resist. a la oxidación.


Efecto de la presión parcial de oxígeno sobre la penetración de la oxidación en
algunas aleaciones comunes después de exposición por 1 año a 930 °C.
Efecto de la temperatura sobre la penetración de la oxidación de algunas aleaciones
comunes después de exposición por 1 año a aire.
La mayoría de las aleaciones comerciales resistentes al
calor son basadas en combinaciones de Fe-Ni-Cr 80 a 95% de la
penetración total
como oxidación sub-
superficial

Resultados de pruebas de oxidación estáticas por 1008 h


SULFURACIÓN

H2 – H2S (Altamente
reductor)

AMBIENTES H2 – H2O – CO2 – CO - H2S


(Moderadamente reductor)
GASEOSOS

SO2
H2 – H2S (Altamente
reductor) Petróleo

Mercaptanos Refinería

Polisulfuros H2 – H2S
Tiofenos crudo
H2SnO6 (n > 2)
Azufre elemental Ácido politiónico
Esfuerzos corrosión
intergranular.
Aceros inoxidables austeníticos serie
300 (moderada resistencia a la
sulfuración)
18%

22%
19.5 - 23.5%
H2 – H2O – CO2 – CO - H2S
(Moderadamente reductor)

Disminuye la
velocidad de
Sobre estimación de pérdida del
sulfuración
metal ( penetración del azufre)

Hornos (sistema de gases)


SO2
Baja velocidad de sulfuración
CARBURIZACIÓN
CO CARBUROS
CH4
Fuente C2H6
Nb, W, Mo, Ti,
Cr, etc.
Hidrocarburos 815 °C

¿Cómo reducir la formación de carburos?

Al, Si, Ni, H2S


CORROSIÓN ALTA > 980°C
FORMACIÓN DE POLVOS METÁLICOS
 Asociada con corrientes de gas ricas en monóxido de
carbono e hidrógeno.

 Los productos de corrosión aparecen como polvos finos


(carburos, óxidos y grafito).

 Se manifestada a temperaturas menores que la de


carburización, (ente 425 y 815 ºC), y las máx velocidad de
daño ocurren alrededor de 650 a 730 ºC.

 Los mecanismos de ataques no están bien entendidos.


FORMACIÓN DE POLVOS METÁLICOS
 Morfología de ataque: hoyo localizado o daño
relativamente uniforme. La aleación puede o no mostrar
pruebas de carburización en la microestructura.
 Aparece en la mayoría de los aceros inoxidables y
aleaciones resistentes al calor.
 Velocidad de corrosión extremadamente alta.

 Medida remediadora: ajustar la composición del gas,


reduciendo la presión parcial del CO.
NITRURACIÓN
 Ocurre cuando el acero de bajo carbono y los inoxidables
se exponen a un ambiente amoniacal a elevadas
temperaturas. También resulta de atmósferas de
nitrógeno bajo condiciones reductoras y elevadas
temperaturas.

 Ocurre cuando el cromo y otros elementos se combinan


con nitrógeno para formar nitruros frágiles en la
microestructura.
NITURACIÓN
 Las aleaciones de alto níquel tienden a ser más
resistentes. El cobalto también aporta resistencia a la
nitruración. El níquel puro ha mostrado pobre resistencia.

 Aleación 600 Niquel-Cromo, con 72% de níquel: usada en


la industria de los tratamientos térmicos y en las
aplicaciones de refinamiento y petroquímicas que
involucran amoníaco a temperaturas superiores a 340 ºC.
CORROSIÓN HALÓGENA GASEOSA
 Los halógenos contribuyen en la corrosión en alta
temperatura, interfiriendo con la formación de óxidos
protectores o destruyendo la capa de óxidos si esta
alcanzó a formarse.

 La principal razón de la reducción de la resistencia a la


corrosión en presencia de halógenos, es la formación de
productos de corrosión volátiles que no son protectores.
CORROSIÓN HALÓGENA GASEOSA
 Este tipo de corrosión se da principalmente en refinerías,
para la extracción del níquel, en operaciones de calcinación
que se usan en la producción de ciertos metales de tierras
raras.
DEPÓSITOS DE CENIZA Y SALES
 En turbinas de gas,
contaminantes de óxido
de azufre en el
combustible y cloruro de
sodio del aire inyectado
(atmósferas marinas)
tienden a reaccionar para
formar sulfatos que son
depositados sobre la
superficie metálica.
DEPÓSITOS DE CENIZA Y SALES
 Aleaciones comerciales de níquel, a base de cobalto y la
adición de cromo juegan un papel importante en la limitación
de este tipo de daño. Aleaciones con menos de un 15% de
cromo son consideradas altamente vulnerables a este tipo de
ataque.

 La corrosión por depósitos de cenizas y sales, es un problema


que se da en los quemadores de los hornos en los procesos
de calcinación.
CORROSIÓN POR SALES FUNDIDAS
 El daño de corrosión por sales fundidas puede ocurrir en una
gran variedad de materiales y por diferentes mecanismos.

 La corrosión por sales fundidas es usualmente encontrada en


los materiales que retienen las sales, como los usados en los
procesos de tratamientos térmicos, en sistemas de energía
solar o nuclear, baterías, celdas combustibles y procesos de
metalurgia extractiva.
Factores que hacen peligrosa la corrosión
por sales fundidas
 Pueden desestabilizar las capas protectoras de óxidos cuando actúan como
flujos.
 Comúnmente están presentes a altas temperaturas.
 Las sales fundidas son buenos solventes por lo general, impidiendo la
formación de capas protectoras.
 Se presenta reacción directa entre la sal fundida y el material.
 La presencia de iones de metales nobles en la sal, los cuales son más
nobles que el metal base.
CORROSIÓN EN METALES LÍQUIDOS
 Este tipo de corrosión se da en el procesamiento de metales y
aleaciones, producción de metales, algunos procesos en la
generación de energía solar y nuclear, en algunas piezas de
automotores y aeronaves y en procesos de soldadura.

 Los problemas prácticos son complicados por el hecho de que


la mayoría de las formas de corrosión pueden ocurrir de
manera simultánea.
Algunos de los mecanismos de corrosión
que se pueden presentar son:
 Un simple mecanismo de disolución, en el cual el metal se disuelve en la
fundición sin ningún efecto contaminante.

 Otro mecanismo de corrosión es en el cual se dan reacciones con los


elementos intersticiales o con impurezas, ya sea en el metal contenedor o
en la fundición.
RECOPILACIÓN Y USO DE DATOS DE
CORROSIÓN
 Una larga recopilación de datos de corrosión para metales y
aleaciones expuestos a gases a alta temperatura ha sido realizada
y es posible acceder a ella.

 El sistema de selección de aleaciones para altas temperaturas


(ASSET) es un software basado en una recopilación de datos que
representa millones de horas de exposición de 70 aleaciones
comerciales expuestas a ambientes industriales.

Mecanismos de corrosión para los cuales las predicciones se pueden hacer son:
 Sulfuración  Sulfuración/ oxidación
 Oxidación  Carburación
isotérmica
Industrias donde se presenta la Corrosión a
Altas Temperaturas:
 La generación de energía eléctrica (nuclear y combustibles
fósiles).
 Aeroespacial y de Turbina de gas.
 Tratamiento Térmico.
 Minerales y Metalúrgicos de Transformación.
 Transformación Química.
 Refinación y Petroquímica.
 Automotriz.
 Incineración de Residuos.
CONTROL DE LA CORROSION A ALTAS
TEMPERATURAS
 La mejor herramienta para prevenir daños por corrosión es
entender cuál es el mecanismo del proceso corrosivo, sólo
así es posible diseñar un sistema de protección adecuado.

 La situación se complica cuando hay grandes variaciones en la


temperatura de los gases; a temperaturas bajas se produce
corrosión severa del metal y a temperaturas altas ocurre la
degradación térmica de los revestimientos anticorrosivos.
TENDENCIAS QUE EMPEORAN LOS
PROBLEMAS DE CORROSION
1. Aumento del azufre en el combustible.

2. Conversión de precipitadores en filtros de mangas.

3. Mayor filtración de las partículas.

4. Mayor uso de "Combustibles Alternativos"


EJEMPLO 1:

• Material: Acero de baja aleación.

• Medio: Butileno a 535ºC.

• Sistema: Componente de una planta de fabricacion de


plasticos.

• Tiempo de fallo: 15 meses.

• Apariencias: Corrosion por picaduras.


• Causa: Reaccion con el butilieno que provoca la
formacion de carburos de cromo, lo cual causa el
debilitamiento del material.

• Remedio: Utilizar una aleacion mas resistente (20Cr,


15Ni).
EJEMPLO 2:

• Material: Aleacion de cobalto.

• Medio: Gases de combustion entre 1100º y 1200º C.

• Sistema: Turbina de un avion.

• Tiempo de falla: Desconocido.

• Apariencia: Picaduras.
• Causa: El combustible estaba contaminado con
Vanadio y Azufre, el V disminuye el punto de fusion
del sulfato, funde y ataca la aleacion.

• Remedio: Emplear combustible no contaminado.


BIBLIOGRAFIA
• High- Temperature Corrosion. Chapter 3. Pdf. Pag
221-265.