Anda di halaman 1dari 24

CHAPTER 22

REAKSI SUBSTITUSI ALFA


Alpha-Substitution Reactions

KELOMPOK 3
Posisi 
• Karbon di sebelah gugus karbonil ditetapkan
seperti berada di posisi 
• Substitusi elektrofilik terjadi pada posisi ini
melalui sebuah enol atau ion enolat
Keto-Enol Tautomerism
• Sebuah senyawa karbonil dengan atom hidrogen
pada suatu karbon, cepat menyeimbangkan sesuai
dengan enol
• Senyawa yang berbeda hanya dengan posisi sebuah
proton dapat dipindahkan, yang disebut tautomers
Tautomers Tidak membentuk
suatu resonansi
• Tautomers adalah isomer struktural
• Resonansi bentuk representasi kontributor ke struktur
tunggal
• Tautomers biasa interconvert cepat sementara
isomer tidak
Enol
• Tautomer enol biasanya hadir untuk
sesuatu yang sangat kecil dan tidak
dapat dipisahkan
• Namun, karena hal ini dibentuk dengan
cepat, dapat berfungsi sebagai
perantara reaksi
Katalisis Enolisasi Asam
• Asam Brønsted mengkatalisasi keto-
enol tautomerisasi oleh proton carbonyl
dan mengaktifkan ? Proton
Katalisis Enolisasi basa
• Basa Brønsted
mengkatalisasi keto-
enol tautomerisasi
• Hidrogen pada karbon
 apakah dengan
lemah acidic dan
dipindahkan ke air
berlangsung lambat
• Dalam arah kebalikan
ada juga suatu
penghalang pada
penambahan proton
dari air ke enolate
karbon
Mengkatalisasi Enolisasi
asam
• Penambahan suatu
proton kepada
carbonyl oksigen
membuat? C-H
yang lebih acidic,
mengurangi
penghalang kepada
enolEnol kemudian
dapat bereaksi
dengan electrophile
yang lain
Reaktivitas dari Enols: Mekanisme
Reaksi Subtitusi - Alfa
• Enols bertindak sebagai nukleofil dan
bereaksi dengan elektrofil karena ikatan
ganda kaya electron dibandingkan dengan
alkena
Halogenasi Alfa dari Aldehid
dan Keton
• Aldehida dan keton dapat terhalogenasi
posisi  mereka oleh reaksi dengan Cl2,
Br2, atau I2 dalam larutan asam
Mekanisme Penggantian
Electrophilic
• Enol tautomer bereaksi
dengan suatu
electrophile
• Keto tautomer
kehilangan suatu proton
Bukti - Batas Pembentukan Laju
Enol
• Tingkat halogenasi tidak tergantung
identitas halogen dan konsentrasi
• Dalam D3O+  H diganti dengan D pada
kecepatan yang sama halogenasi
Reaksi Eliminasi dari
-Bromoketon
  -Bromo keton dapat
didehydrobrominasi oleh basa untuk
menghasilkan , ß- yang tak
terbungkus keton
Brominasi Alfa dari Carboxylic
Acids: Reaksi Hell-Volhard-
Zelinskii
• asam karboksilat tidak bereaksi dengan
Br2 (Tidak seperti aldehida dan keton)
• Mereka terbrominasi oleh campuran Br2
dan PBr3 (reaksi Hell-Volhard-Zelinskii)
Mekanisme Brominasi
• PBr3 mengubah -COOH menjadi –
COBr, yang dapat terenolize and
menambahkan Br2
Keasaman Alfa Atom Hidrogen :
Bentuk Ion enolat
• Senyawa karbonil dapat bertindak sebagai
asam lemah (pKa dari aseton = 19,3; pKa
etana = 60)
• Basa konjugat keton atau aldehida adalah
ion enolat - muatan negatif terdelokalisasi
ke oksigen
Alfa Halogenasi Aldehid
dan Keton
Mekanisme Penggantian
Electrophilic
• Enol tautomer
bereaksi dengan
suatu
electrophile
• Keto tautomer
kehilangan
sebuah proton
Bahan reaksi untuk Enolat
• Ketones adalah asam yang lebih lemah
dibanding OH alkohol juga suatu basa
kuat dibanding suatu alkoxide
diperlukan untuk membentuk enolat
• sodium Hydride ( NaH) atau litium
diisopropylamid [LiN(i-C3H7)2] cukup
kuat untuk membentuk enolat
Lithium Diisopropylamide
(LDA)
• LDA berasal dari butyllithium ( BuLi) dan
diisopropylamine (pKa  40)
• dapat larut dalam bahan pelarut organik dan efektif
pada temperatur rendah dengan banyak orang
campuran
• Tidak nucleophilic
-Dicarbonyls lebih asam
• Ketika suatu atom hidrogen diapit oleh dua gugus
carbonyl, kadar keasamannya ditingkatkan
• Muatan negatif enolate delocalizes (di) atas kedua-
duanya gugus carbonyl
Tabel 1. Kadar keasaman Campuran Organik
DAFTAR PUSTAKA
• McMurry’s Organic Chemistry, 6th
edition
• http://www.docstoc.com/
NAMA KELOMPOK 3:
• RANDY LENGKEY
• LEKUNURU KALENSANG
• ISHAK IWAMONY
• VIVI TAKASIHAENG
• NURLELI HASYIM
• YARDY HARUN

Anda mungkin juga menyukai