MK Kinetika Reaksi Kimia dan Katalisis_Mekanisme Reaksi halaman-1

MEKANISME REAKSI
(Soal-soal)
Kuliah ke 10
 MK Kinetika Reaksi Kimia dan Katalisis_Mekanisme Reaksi halaman-2

1. REAKSI SEDERHANA DAN RUMIT (kompleks ?)

 Reaksi sederhana
= persamaan stoikiometrinya menggambarkan apa sebenarnya
berlangsung
Contoh:

Persamaan reaksi H2 + Br  HBr + H

1 mol H2 bertumbukan dengan 1 atom Br

Laju reaksi r = k[H2] [Br ]

 Reaksi rumit (kompleks)

= reaksi tersusun dari beberapa reaksi sederhana
Persamaan reaksinya, tak bisa diturunkan dari stoikiometrinya,
sebaliknya tidak selalu berlaku seperti itu !
 MK Kinetika Reaksi Kimia dan Katalisis_Mekanisme Reaksi halaman-3

Artinya:
Jika persamaan laju ‘mengikuti’ persamaan stoikiometri,  belum tentu
reaksi itu tergolong pada reaksi sederhana.

 3-macam konfigurasi susunan reaksi :

1. Seri (berurut);
2. Paralel;
3. Berlawanan.

 1. Seri (berurut)
Jika salah satu produk dari reaksi pertama (reaksi-1), berkelanjutan ke
reaksi berikutnya (reaksi-2).
Contoh:
k1 produk antara
C2 H6 + NO  C2 H5 + HNO ........... reaksi-1
( tidak terdapat
dalam produk, juga
dalam pereaksi)
k2
C2 H5  H + C2 H4 ........... reaksi-2
 MK Kinetika Reaksi Kimia dan Katalisis_Mekanisme Reaksi halaman-4

Laju pembentukan C2 H5 :
d[C2 H5]/dt = k1[C2H5][NO]- k2[C2H5]
C2 H5 ini tak dapat diamati keberadaannya,  maka tak terdapat dalam
persamaan laju reaksi kompleks berlangsung.

 2. Paralel
Jika salah satu reaktan secara bersamaan mengalami dua atau lebih
reaksi berbeda dengan produk yang berbeda pula.
Contoh:
k1
A + B  P1 + ...
k2
A + C  P2 + ...

Persamaan lajunya:
r = d[A]/dt = k1[A][B]- k2[A][C]
= {k1[B]+k2[C]}.[A]
MK Kinetika Reaksi Kimia dan Katalisis_Mekanisme Reaksi halaman-5

 3. Berlawanan
Jika produk-produk reaksinya dapat bereaksi kembali meng
hasilkan reaktan mula-mula
Contoh:
k1
Br + H2  HBr + H
k2
HBr + H  Br + H2
Tetapi, bukan reaksi kesetimbangan.
Misalnya,
k1
Br + H2  HBr + H

k2

Mengapa?
karena lajunya “tak harus sama” pada arah berlawanan itu !
Jadi: r1 tak sama dengan r2
MK Kinetika Reaksi Kimia dan Katalisis_Mekanisme Reaksi Halaman-6

2. MEKANISME reaksi
 Banyak reaksi berlangsung tidak satu tahap, tetapi beberapa tahap.
Tiap tahap itu disebut elementer.
Deretan elementer ini dinamakan mekanisme reaksi.
 Reaksi elementer unimolekular, dari satu macam reaktan sekurang-kurangnya
melalui tahap bimolekular.
Contoh: reaksi penguraian N2O5
Pertama, N2O5 (gas) + M  N2O5*
. (molekul N2O5 yang tereksitasi)
N2O5 bertabrakan dengan M, mengalami eksitasi menjadi  N2O5*
M ini boleh jadi N2O5 yang kedua atau
spesies lain
Kemudian, N2O5* (terurai)  NO2 + NO3
Persamaan lajunya: r = k[N2O5*]
 Adapun elementer yang menyangkut antara dua molekul  disebut:
bimolekuler.
Misalnya: NO+O3  NO2 + O2
Bagaimana dengan termolekuler? Yaitu: tiga molekul bertabrakan serentak
(meskipun ini sangat jarang terjadinya)
MK Kinetika Reaksi Kimia dan Katalisis_Mekanisme Reaksi halaman-7

Misalnya:
I + I + Ar  I2 + Ar
maka persamaan laju:
r = k[I] 2[Ar]
Sampai saat ini, masih dapat diamati reaksi elementer yang berkaitan
dengan peristiwa hingga 4-molekul bertabrakan serentak.

3. MERUMUSKAN LAJU REAKSI? (berdasarkan mekanismenya)

 Mekanisme itu, sebenarnya sebuah hipotesis
(dugaan saja terhadap ... ?), yang menjelaskan fakta (fakta reaksi)
yang diamati selama percobaan.
 Studi kinetika?  adalah:
- menentukan persamaan laju
- menjelaskan kemungkinan mekanisme (reaksi yang seperti apa
terjadi).
Sehingga, seorang peneliti, sebelum melakukan studi telah harus
memiliki gambaran umum mengenai mekanisme itu !
 MK Kinetika Reaksi Kimia dan Katalisis_Mekanisme Reaksi Halaman-8

Gambaran mekanisme,  (diturunkan, menjadi: persamaan LAJU prediktif)

yang kemudian dicocokkan
dengan persamaan laju
hasil percobaan.
Kadang-kadang, satu reaksi ditemukan (mekanisme-nya) memiliki lebih dari satu.

Dalam menurunkan menjadi persamaan laju dari hasil mekanisme yang terjadi
itu ,  seringkali melalui penyederhanaan dengan satu atau lebih pendekatan.

Pendekatan-pendekatan, bisa:
1. Menganggap bahwa reaksi yang dipelajari “irreversibel”, direalisasikan pada awal
reaksi (t=0).
2. Menganggap bahwa, reaksi elementer satu reaksinya berlangsung
‘lebih lambat’ dari reaksi elementer lain-nya.
- dalam hal ini ‘reaksi secara keseluruhan’ sesungguhnya dikendalikan oleh
tahap yang paling lambat ini,  yang dipahami berarti: laju reaksi total = laju
pengendali tersebut. Tahap lambat ini merupakan tahap pengendali atau
dikenal sebagai ‘rate controlling step’.
3. ...
 MK Kinetika Reaksi Kimia dan Katalisis_Mekanisme Reaksi Halaman-9
3. Menganggap bahwa, “konsentrasi produk senyawa antara” tidak berubah
terhadap waktu atau per satuan waktu.
Cara ini,  sangat baik ! Digunakan pada reaksi-reaksi yang melibatkan
senyawa antara yang reaktif.
Pendekatan nomor-3 ini dikenal dengan : pendekatan yang menganggap
keadaan tunak atau ‘’ pendekatan steady-state approximation”.
4. Pendekatan “kesetimbangan”, terutama untuk reaksi-reaksi yang berlangsung
setimbang (dalam kesetimbangan).

Contoh-1:
Misalnya kita tinjau reaksi sederhana berikut: 2N2O5  O2 + 4NO2
Mekanisme reaksi yang diusulkan adalah:
k1
N2O5  NO2 + NO3 (2x) ............................ (tahap-1)

k2
k2
NO2 + NO3  NO + O2+ NO2 (lambat) ............................ (tahap-2)
k3
NO + NO3  2NO2 ............................ (tahap-3)
Solusi melalui/ dengan pendekatan nomor-3
 MK Kinetika Reaksi Kimia dan Katalisis_Mekanisme Reaksi halaman-10

Solusi melalui/ dengan pendekatan nomor-3

Hubungan antar ke-3 laju reaksi tadi dapat dinyatakan dengan persamaan:
2N2O5 O2 + 4NO2

d[O2]/dt = ¼ d[NO2]/dt = -½ d[N5O5]/dt

Dari 3-senyawa ini (N2O5, O2 , NO2), lebih mudah kalau persamaan laju reaksi
dinyatakan sebagai pembentukan O2, (lihat reaksi nomor-2 lambat):
d[O2]/dt = k[NO3][NO2]

- Senyawa berikut (N2O5, O2 , NO2) konsentrasinya dapat diukur !

- “Senyawa antara” seperti NO3, NO, konsentrasinya tak-dapat diukur (seringkali
begitu!)
- Persamaan reaksi harus dinyatakan sebagai fungsi dari konsentrasi senyawa
yang dapat diukur !

Dengan pendekatan nomor-3,  laju pembentukan “senyawa antara” = 0, maka:

MK Kinetika Reaksi Kimia dan Katalisis_Mekanisme Reaksi Halaman-11

d[NO2]/dt =0=k1[N2O5]- k-1[NO2][NO3]- k2[NO3][NO2]- k3[NO][NO3]

[NO3] =0=k1[N2O5]/{k-1[NO2]+k2 [NO2]+k3[NO]}
[NO3] =0=k1[N2O5]/{(k-1+k2)[NO2]+k3[NO]}

d[NO]/dt =0= k2[NO3][NO2]- k3[NO][NO3]

k2[NO3][NO2]= k3[NO][NO3]
k2[NO2]= k3[NO]
 [NO] = (k2/k3)[NO2]

[NO3]= k1[N2O5]/{(k-1+k2)[NO2]+k3[NO]}
[NO]=(k2/k3)[NO2]
[NO3]= k1[N2O5]/{(k-1+k2)[NO2]+k2[NO2]}
[NO3]= k1[N2O5]/{(k-1+2k2)[NO2]}.
Jadi:
[NO3]= {k1[N2O5] }/{(k-1+2k2)[NO2]}
Maka:
d[O2]/dt= k2[NO2][NO3] = k2[NO2] {k1[N2O5] }/{(k-1+2k2)[NO2]}
= {k2k1[N2O5]}/{(k-1+2k2)}  k= (k2k1)/(k-1+2k2)
 d[O2]/dt= k[N2O5]
 MK Kinetika Reaksi Kimia dan Katalisis_Mekanisme Reaksi Halaman-12

Contoh-2
Reaksi: 2NO + Cl2  2NOCl
Kalau mekanismenya adalah:
2NO  2 N2O2 ............ (cepat)

2 N2O2 + Cl2  2NOCl ............ (lambat)
Bagaimanakah kesimpulan yang dapat kau putuskan (tentang hukum lajunya!),
dari pernyataan reaksi gas di atas!

Jawab:
Pendekatan kesetimbangan
Laju= k’[N2O2][Cl2]
K= [N2O2]/[NO]2  [N2O2]= K[NO]2
Maka:
Laju= k’.K [NO]2[Cl2]  k’.K=k, sehingga:

Laju= k[NO]2[Cl2]
 MK Kinetika Reaksi Kimia dan Katalisis_Mekanisme Reaksi halaman-13

Contoh-3

Tentukan hukum laju untuk reaksi gas berikut,

Reaksi: 2NO + Cl2  2NOCl
Jenis mekanisme reaksi seperti berikut:
Cl2  2Cl ............ (cepat)
Cl + NO  NOCl ............ (lambat)

Jawab:
Pendekatan kesetimbangan
Laju= k’[Cl][NO]
K= [Cl]2/[Cl2], atau: K1/2 = [Cl]/[Cl2]1/2
Laju = k’. K1/2 [Cl2]1/2/[NO], jika: k= k’. K1/2

Laju = k[Cl2]1/2/[NO]
 MK Kinetika Reaksi Kimia dan Katalisis_Mekanisme Reaksi halaman-14

4. Reaksi rantai
 Reaksi rantai berlangsung dalam sederetan reaksi elementer dan beberapa
di antaranya terjadi ber-ulang ulang.
 Reaksi rantai terdiri dari 3-tahap:
1. Inisiasi (pembukaan rantai)
2. Propagasi
3. Terminasi (pengakhiran)

 Pada inisiasi terbentuk beberapa spesies yang lebih reaktif, pada propagasi
terbentuk produk reaksi dan juga spesies yang reaktif, dan pada terminasi
2-spesies reaktif membentuk produk yang stabil.
Misalnya, pada reaksi antara metana dan fluor yang menghasilkan CH3F dan
HF:
CH4 + F2  CH3F + HF
menyangkut mekanisme :
- Inisiasi: CH4 + F2  CH3 + HF + F
- Propagasi: CH3 + F2  CH3F + F
CH4 + F  CH3 + HF
- Terminasi: CH3 + F + M  CH3F + M
Mekanisme tahap propagasi disebut mekanisme rantai. Reaksi CH3 dan atom
F disebut pusat rantai.
MK Kinetika Reaksi Kimia dan Katalisis_Mekanisme Reaksi halaman-15

Ada reaksi rantai yang spesies reaktif bertambah selama satu atau lebih
tahap propagasi. Reaksi ini disebut reaksi rantai bercabang. Misalnya
pada reaksi antara hidrogen dan oksigen yang mekanismenya rumit
menghasilkan spesies reaktif O, H dan OH. Salah satu tahap
propagasinya adalah:
OH + H2  H2O + H
Tahap propagasi yang lain, yang bercabang adalah:
H + O2  OH + O
O + H2  OH + H
Pada tahap-tahap ini, seperti spesies reaktif bereaksi dan menghasilkan
2-spesies reaksi lain. Deretan reaksi ini menghasilkan lebih banyak
spesies reaktif, mempercepat reaksi dan menghasilkan ledakan.

Sebagai contoh dari reaksi yang mengikuti mekanisme rantai adalah

reaksi antara H2 dan Br2 dalam fasa gas yang menghasilkan HBr.

Mekanisme yang diberikan adalah:

MK Kinetika Reaksi Kimia dan Katalisis_Mekanisme Reaksi halaman-16

Mekanisme yang diberikan adalah:

Br2 (k1) 2Br ....... inisiasi
Br + H2 (k2) HBr + H ....... propagasi
H + Br2 (k3) HBr + Br ....... propagasi
H + HBr (k4) H2 + Br ....... propagasi
2Br (k5) Br2 ....... Terminasi

Reaksi pertama adalah tahap pembukaan, kedua hingga ke empat adalah

tahap perambatan, sedangkan reaksi ke lima adalah pengakhiran.
Mekanisme ini melibatkan dua radikal sebagai zat antara, yaitu Br dan H.
Penerapan pendekatan steady-state bagi keduanya memberikan:
d[Br]/dt = 2k1[Br2]- k2[Br][H2]+k3[H][Br2]+k4[H][HBr]-2k5[Br]2=0
d[H]/dt = k2[Br][H2]-k3[H][Br2]-k4[H][HBr]=0
Sedangkan laju pembentukan HBr diberikan oleh:
d[HBr]/dt = k2[Br][H2]+k3[H][Br2]-k4[H] [HBr]=0
Penyisihan (eliminasi) konsentrasi H dan Br melalui persamaan steady-
state bagi kedua konsentrasi, akhirnya menghasilkan ungkapan laju
berikut:
MK Kinetika Reaksi Kimia dan Katalisis_Mekanisme Reaksi halaman-17

d[HBr]/dt = (2k2(k1/k5)1/2[H2][Br2]1/2)/((1+k4[HBr]/k3[Br2])

Mekanisme ini menjelaskan adanya efek penghambatan dari HBr, karena

hadirnya konsentrasi HBr di penyebut akan menghambat reaksi. Pada awal
reaksi, dimana konsentrasi Br2 besar, suku kedua dalam penyebut
ungkapan laju reaksi dapat diabaikan terhadap suku pertama, sehingga
didapat:
r= 2k2(k1/k5)1/2[H2][Br2]1/2

menunjukkan reaksi orde satu terhadap hidrogen dan orde ½ terhadap

brom. Sebaiknya, setelah selang waktu lama dimana[HBr -- [Br2], suku
pertama dalam penyebut dapat diabaikan terhadap suku kedua dan
persamaan laju menjadi:

r= (2k2k3 (k1/k5)1/2[H2][Br2]1/2)/(k4[HBr])

yang menunjukkan reaksi berorde satu terhadap hidrogen, orde 3/2

terhadap brom dan orde-1 terhadap HBr.
MK Kinetika Reaksi Kimia dan Katalisis_Mekanisme Reaksi Halaman-18

Bagi reaksi rantai dapat dikembangkan konsep panjang rantai ø, melalui:

Ø = laju reaksi keseluruhan/laju reaksi pembukaan

Sehingga untuk reaksi hidrogen dengan brom, panjang rantainya adalah:

Ø = k2[H2]/k1k5)1/2k4[HBr])/ k3 [Br2]1/2

Konsentrasi hidrogen dan brom yang besar akan memperpanjang rantai,

yang berarti reaksi pembentukan HBr makin efektif.

Karakteristik reaksi rantai

1. Laju reaksi rantai dipengaruhi oleh radiasi reaksi dengan cahaya yang
mempunyai panjang gelombang tertentu yang dapat diserap oleh salah satu
pereaksi.
2. Dalam beberapa reaksi terdapat periode induksi sebelum terdapat
perubahan tekanan atau konsentrasi yang dapat diukur.
 MK Kinetika Reaksi Kimia dan Katalisis_Mekanisme Reaksi halaman-19

3. Zat lain dalam jumlah renik dapat mempengaruhi laju reaksi.

4. Reaksi rantai menunjukkan kinetika yang kompleks.
5. Dalam beberapa reaksi rantai dapat dibuktikan adanya radikal bebas dan
atom.

Soal-soal:
MK Kinetika Reaksi Kimia dan Katalisis_Mekanisme Reaksi halaman-20
MK Kinetika Reaksi Kimia dan Katalisis_Mekanisme Reaksi halaman-21

Gambar 4-3. Pernyataan konsentrasi yang merupakan fungsi konversi.

SEKIAN
TERIMA KASIH