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UNIVERSIDAD ARTURO PRAT

DEPARTAMENTO INGENIERIA

Concentración y purificación de soluciones


metalúrgicas
Clase Nº 2

6/23/2019 Jorge Ipinza Abarca, Ph. D. 1


6/23/2019 Jorge Ipinza Abarca, Ph. D. 2
Reactivo Producto comercial Extractante Modificador
P5100 Nonil Fenol
Acorga PT5050 Aldoxima Tridecanol
M5640 Ester
Lix84 Ketoxima No
984 Mezcla No
Lix
622 Aldoxima Tridecanol
860 Aldoxima No
45 Ketoxima No
Moc
55 Aldoxima No

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Metal extraído Extractante pH de extracción Pérdidas (ppm)
Cu Kelex 100 1-2 10
Cu Lix 64 N 1,5 - 2 4 - 15
Co V 911 7,7 100
Co D2 EHPA 5,5 - 6,5 30
Ni Ácido Nafténico 4,0 90
NI Ácido Nafténico 6,5 900
Ni V 911 7,0 900 - 300
HF MIBK 1,5 20.000
Tierras raras D2 EHPA 2,0 7
U Amina Ternaria 1,5 - 2,0 4 - 15
U TDP 2,0 25 - 40

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Caracterización de las reacciones de
extracción

• Un sistema de SX implica una


transferencia de masa de una especie
metálica entre una fase y otra
• La extracción o reextracción se produce
por dispersión de una fase en la otra en
forma de pequeñas gotas
• El grado de extracción de un metal se
puede determinar simplemente por
análisis de la fase acuosa
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Transferencia de masa

Los aspectos físicos de la SX están relacionados


con:
• La dispersión de las dos fases en el mezclador
• El tipo de formación de gotas
• La calidad de la coalescencia
• La velocidad de transferencia de masa (TM),
dependerá de la cinética Química y las condiciones
interfaciales. El tiempo y velocidad de agitación y la
continuidad de fases determinarán el tipo y
estabilidad de la emulsión formada.

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5 + 9
1 + 8

5 + 9

Orgánico Orgánico

Acuoso
Acuoso

4 + 1
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Transferencia de masa

La velocidad de TM es una función, entre otras variables, de la


distribución del tamaño de gota ( o área interfacial entre las
fases), y está gobernado por:

• Agitación y tipo de contactor


• Tensión superficial
• Densidad de ambas fases
Importante considerar los factores que afectan al tamaño de
gota y por ende la coalescencia: surfactantes, T°, viscosidad,
Densidad, presencia de sólidos, etc. La velocidad de
coalescencia influirá en el tamaño de settler.

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Ecuación de transferencia de masa

V: velocidad de transferencia del elemento M,


moles/s
hm: coeficiente de transferencia de masa, cm/s
A : área de contacto, cm2
C: diferencia de concentración, moles/cm3

v  hm  A  C

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Perfil de concentración de M en la interfase
O/A

interface
Y*

Fase Acuosa Yb

[M]
Xb
g/l Fase orgánica

X*

distancia
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Mecanismos de SX

• Convección de las fases hacia la interface de


reacción
• Transferencia de masa a través del film en la
interfase
• Reacción de intercambio iónico propiamente
tal
• Transferencia y convección del elemento
metálico en la otra fase contactada

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CARACTERIZACION DE LAS REACCIONES DE
EXTRACCION

Un sistema de SX implica una


transferencia de masa entre una fase
acuosa y una orgánica.

La extracción o reextracción ocurre por la


dispersión de una fase en la otra.

La capacidad de extracción del orgánico


se puede determinar por el análisis de la
fase acuosa. Jorge Ipinza Abarca, Ph. D.
6/23/2019 12
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Limitaciones del proceso de SX

 Máxima solubilidad del compuesto organo-metálico


definido por el valor de Kps del complejo formado:

K ps  M   HR O
10  p  
HR O 
M
p: porcentaje de extractante (%)
 : gravedad específica del extractante (g/cm3)
M: peso molecular del extractante (g/mol)
[HR]: concentración del extractante (mol/l)
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¿Dónde se produce esta limitante?

• En sistemas con aminas terciarias: extracción


selectiva de Mo desde soluciones de sulfato
de cobre (baja solubilidad del complejo
molibdeno-amina),
• En este caso, la máxima concentración de
molibdeno en el orgánico depende de:
– concentración del extractante
– la que a su vez depende de CMC
– producto de solubilidad del complejo respectivo

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Limitaciones del proceso de SX

 Operar con valores por sobre la saturación


del orgánico cargado genera problemas de:
coalescencia
aparición de tercera fase
natas insolubles, amorfas y aspecto gelatinoso, que
atrapan el excedente de metal, que se traduce en:
disminución de la eficiencia global del proceso

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120

100 Kps

Concent. máx. Mo (g/l)


80

60 CMC
40

20

0
0 2 4 6 8 10 12
% Alamine 336 en orgánico

Limitaciones de la concentración de Mo en SX. Efecto de CMC y Kps


del compuesto amina-Mo.

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Curvas de solubilidad del cobre

100

80
[Cu], g/l

60

40

20

0
0 100 200 300 400 500 600
[Acido sulfúrico], g/l

0 ºC 10 ºC 20 ºC 30 ºC 40 ºC 50 ºC

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Coeficiente de distribución
MA

Emulsión
D
M o
M A
A

MO

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Extracción-Reextracción

• La reacción principal en SX es:

2RHorg + Cu2+ = R2Cuorg + 2H+


Baja acidez
extracción
Alta acidez
reextracción

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Coeficiente de selectividad ()

Sean dos iones en solución M+m y N+n:

K M  DM
 H 
 m

HR m Constantes de equilibrio en función

K N  DN
 H 
 n del coeficiente de distribución (D)
HR n

DM KM
log    log  (m  n)  pH  (m  n)  log HR O
DN KN

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Observaciónes respecto a la ecuación
previa:
• Cuando n = m,  es independiente de la
concentración del agente de extracción y del
pH
• En este caso, depende sólo de la naturaleza
de las especies químicas que se forman con
el extractante
• En el caso más general , la selectividad es
función de:
– naturaleza de las especies químicas
– pH
– concentración del agente extractante
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2
1.7 HR1 HR2 HR3
1,5
1 Cu

0,5
log D

0
Fe
-0,5
-1
-1.18
-1,5
0 1 2 3 4
pH

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Para pH=2, los coeficientes de distribución
para cobre son:
log D1 = 1.75 y log D2 = 0.75

Para un mayor valor de D mayor es la relación de


cobre en el orgánico a cobre en acuoso, luego el
reactivo 1 ofrece los mejores resultados.

En términos de selectividad:
log  = log Dcu - log Dfe= 2.90
 = 800
Esto significa una razón de extracción Cu:Fe =
800:1
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Flujo de solución acuosa

Define el flujo de solución acuosa de lixiviación


que alimenta las etapas de extracción.

Permite predefinir la capacidad de la planta por


unidad de tiempo.

Capacidad de Planta
 FA  (Cu ) e
Unidad de tiempo

Corte en cobre  (Cu) e  X f  X r

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Flujo de spent

Corresponde al flujo de electrolito de alta


acidez que se alimenta a etapas de
reextracción.

Capacidad de Planta
 FS  (Cu ) e
Capacidad de Planta
 FS  (Cu ) s
Unidad de tiempo

Unidad de tiempo

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Razon O/A global

Define la razón entre el flujo de orgánico (FO)


y el flujo de acuoso (FA) que se alimenta a
los mezcladores de cada etapa.

O  FO O  FO
 A    A  
global,e FA global, s FS

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Importancia de la esta razón global

• La razón (O/A)global para un circuito dado


depende de:
– número de etapas utilizadas
– corte de cobre deseado
– concentración del extractante en la fase
orgánica (HR)

• Este valor se debe determinar en forma


experimental a nivel de laboratorio (se
analiza más adelante)
6/23/2019 Jorge Ipinza Abarca, Ph. D. 35
Flujo de Orgánico (FO)

Una vez que se define el FA y la razón


(O/A)global, el flujo de orgánico queda
determinado por:

O 
FO  FA   
 A  global
Capacidad de Planta
Tiempo
FO 
Yc  Yd 
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Capacidad máxima de carga (CMC)

• Define la máxima concentración (g/l) de la


especie de interés que se transfiere a la fase
orgánica por unidad de concentración
porcentual de extractante, en equilibrio con
una fase acuosa de composición definida.
• Depende de la naturaleza química del
extractante, del pH y de la concentración de
la especie de interés

6/23/2019 Jorge Ipinza Abarca, Ph. D. 37


Método1 para la determinación de CMC

Contactar un volumen de orgánico con concentración


determinada en extractante, con un volumen igual de
solución acuosa de cobre, separando las fase
después de una agitación prolongada.
Descartar solución acuosa y la solución orgánica se
contacta nuevamente con un mismo volumen de
solución acuosa fresca.
La operación se repite hasta que no haya variación
de la concentración de cobre en el acuoso. Se
determina el contenido de cobre en la solución
orgánica.
La concentración de cobre en orgánico se divide por
la concentración de extractante en el orgánico.
6/23/2019 Jorge Ipinza Abarca, Ph. D. 38
Método 2 para la determinación de CMC
(sólo oximas y extractantes ácidos)
Mezclar volumen iguales de soluciones de acuoso y
orgánico y agitar por un tiempo prolongado (a lo
menos 300 s).
Separar las fases y a la solución acuosa se
adicionan gotas de solución diluida de hidróxido de
sodio hasta ajustar el pH al valor inicial.
El acuoso se mezcla con la misma solución orgánica
inicial.
Repetir la operación tantas veces como sea
necesario hasta no observar variación de pH

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Transferencia neta

Durante la reextracción el orgánico no


descarga totalmente, parte de la especie
activa permanece circulando en dicha fase,
de tal forma que no se puede calcular la
cantidad de extractante requerido en el
orgánico a partir de la carga máxima, sino
con la transferencia neta.

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Cálculo de la transferencia neta (TN)

• Se define como la cantidad efectiva de la especie


química de interés que se transporta desde el PLS
hasta el electrolito, expresada en g/l por unidad de
porcentaje v/v.
• Análogamente corresponde a la diferencia de
concentración en especie química de interés entre la
solución orgánica cargada y la descargada,
expresada por unidad de porcentaje de
concentración volumétrica del extractante.

TN  E300  S 300

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Estimación de la concentración de
orgánico cargado

Se puede estimar a partir de la CMC del


extractante (o capacidad de saturación) y el
factor o porcentaje de empleo operacional
máximo con respecto a dicho valor.

Yc  CMC  p%

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Razón O/A de operación

 Define la razón de flujos orgánico y acuoso, pero


considerando recirculación (R) de uno de los dos
flujos.
 Las recirculaciones en extracción y reextracción
sirven para extraer o descargar más las soluciones
acuosas y puede dárseles el valor que más
convenga para la operación.
 Contribuye a definir y estabilizar un determinado tipo
de continuidad a emplear en los mezcladores.
O  O O  O
 A    A  
operación A R operación SR

6/23/2019 Jorge Ipinza Abarca, Ph. D. 43


Tiempo de retención

Tiempo promedio que una partícula de


solución permanece el mezclador.
Está definido por las características cinéticas
de los reactivos y eficiencias por etapas
previamente definidas.
Las características cinéticas dependen de
tipo de reactivo y en menor grado de
temperatura y acidez.

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Cálculo del tiempo de retención (tR)

Para extractantes comerciales, tiempos de


retención entre 1.5 y 3 minutos son
suficientes.

Q  S  O  R (reextracción)
Q  A  O  R (extracción)
Vmezclador  t R  Q

6/23/2019 Jorge Ipinza Abarca, Ph. D. 45


Velocidad de agitación (N)

• Clave para el diseño del agitador y obtener


una buena transferencia del elemento
metálico a la fase respectiva
• Influye sobre un apropiado tamaño de gota
en la emulsión para que la separación sea
total,en poco tiempo y mínima área de
sedimentación
• El mecanismo de agitación cumple dos
funciones:
– producir una dispersión apropiada
– succionar las fases orgánica y acuosa de las
6/23/2019 etapas adyacentes para
Jorge Ipinza Abarca,evitar
Ph. D. la instalación de 46
bombas de transferencia interetapas
Criterios de velocidad de agitación
Velocidad de agitación baja
No buena succión y agitación deficiente

Velocidad de agitación alta


Dispersión más fina (dispersión secundaria)
Mejor eficiencia por etapas
Contaminación de una fase en otra
Mayor consumo de energía y de tiempo de
separación de fases

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Criterio de Bellingham

• Si C*> 50, gotas finas que


necesitan mayor tiempo de

N D C
3 2 * sedimentación
• Si 50 > C*> 20; disminuye
formación de microgotas
• Si C*< 20, gotas grandes
(dispersióón primaria),
N (normal): 500 -1200 rpm menor tiempo de
separación y menor
contaminación orgánica

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Criterio de Nagata

Nc: velocidad crítica del impulsor


K : una constante
D: diámetro del impulsor
c: densidad de la fase continua
d: densidad de la fase dispersa
c: viscosidad de la fase continua

1 0.26

2
 c  9
 d 
Nc  K  D 3
   c  
 c   c 

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Criterio de Agers-De Ment

Nc: velocidad crítica del impeller (m)


D : diámetro del impeller (m)

72
Nc 
D 2
3

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La velocidad crítica

• Velocidad a la cual existe una pequeña o


poco visible empaquetamientos en el reactor
de mezcla (juicio visual del experimentador)
• Esta ecuaciones son importantes porque
permiten el escalamiento.
• Puesto que N3 D2 = constante, entonces la
potencia por unidad de volumen también
permanece constante (asumiendo igualdad
en la geometría)

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Criterio Potencia-Volumen Constante

Laboratorio: Potencia P1
Volumen V1

Planta Piloto: Potencia P2


Volumen V2

P1 P2
ESCALAMIENTO 
V1 V2
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Consumo de energía

• Determina la potencia
Pbombeo  Q    h consumida por el
sistema mezclador
• Se calcula mediante la
relación entre Nº de
: densidad del líquido potencia y Nº de
Q: flujo de líquido Reynolds
h: cota o altura a vencer • A esta potencia debe
sumarse la necesaria
para el bombeo de
líquido

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Flujo específico (f)

Es el flujo total de solución por unidad de


área transversal del sedimentador.
Se determina en base a datos
experimentales a nivel planta piloto.
Su determinación requiere predefinir la altura
o espesor de la banda de dispersión.
El rango de variación para f es de 2.6 a 4.8
m3/m2h

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Cálculo del flujo específico

La fórmula básica para calcular f es:


QT
f 
Ad
QT e  FO  FA  R
QT s  FO  FS  R
f: flujo específico
Q: flujo total de solución
Ad: área del decantador
6/23/2019 Jorge Ipinza Abarca, Ph. D. 55
Banda de dispersión

• Región donde se produce la separación de las dos


fases en el decantador.
• La emulsión proveniente del mezclador se “rompe” y
el orgánico se filtra a través de la banda, mientras
que el acuoso baja a su fase
• Una emulsión es un sistema disperso, inestable,
formado por dos fases líquidas no miscibles, en la
que una actúa como fase continua y la otra como
dispersa.
• El proceso de transformación de una emulsión a un
sistema de bifásico es espontáneo y recibe el
nombre de coalescencia.
6/23/2019 Jorge Ipinza Abarca, Ph. D. 56
El fenómeno de formación de tercera
fase

ORGANICO

Interfase pasiva de sedimentación


Sedimentación tipo
Vs flujo pistón
Frontera de movimiento
Vc Interfase activa de coalescencia

ACUOSO

Resulta fundamental conocer la distribución de tamaños de


gotas en la región de fase dispersa.

6/23/2019 Jorge Ipinza Abarca, Ph. D. 57


6/23/2019 Jorge Ipinza Abarca, Ph. D. 58
Manejo operacional de la altura de banda

• Se requiere mantener una altura de banda de 8-14


cm para que actúe como filtro reduciendo la
contaminación.
• La altura de la banda corresponde al 30% de la
altura de la fase orgánica
• La banda de dispersión se puede variar
operacionalmente a través de la compuerta móvil del
separador (baffles)
• Cuando la altura de la banda de dispersión es
extrema puede llegarse al flooding.
• Para corregir el flooding correr la compuerta de
manera de alargar el separador, con lo que
disminuye f y Hb Jorge Ipinza Abarca, Ph. D.
6/23/2019 59
1200

1000
arrastres A/O (ppm)

800

600

400
200

0
0 20 40 60 80
Banda de dispersión (%Ho)

6/23/2019 Jorge Ipinza Abarca, Ph. D. 60


Estimación de la altura de banda de dispersión

Se emplea la siguiente fórmula empírica:


Hb: altura de la banda de dispersión, cm
Q: caudal o flujo total, m3/h
A: área del sedimentador, m2
f : flujo específico, m3/m2 h
k y n : constantes

n
Q 
Hb  k     k  f n

 A
6/23/2019 Jorge Ipinza Abarca, Ph. D. 61
Relación de Ryon

Relación de Ryon

-0,64
-0,660,00 0,50 1,00 1,50 2,00
y = 0,2488x - 1,0449
-0,68 2
R = 0,9999
log (f)

-0,70

-0,72
-0,74
-0,76
log (H)

6/23/2019 Jorge Ipinza Abarca, Ph. D. 62


Variables que afectan la altura de banda

• Temperatura
• Naturaleza y concentración del extractante
• Velocidad de agitación
• Densidad y viscosidad de la solución acuosa
• Continuidad empleada en el sistema

6/23/2019 Jorge Ipinza Abarca, Ph. D. 63


Estabilidad de una emulsión

• Se refiere a la capacidad de una


emulsión de permanecer inalterada
durante un período determinado.
• Normalmente, la estabilidad se
comprueba por medio de exposición de
la emulsión a temperaturas elevadas o
choques térmicos.

6/23/2019 Jorge Ipinza Abarca, Ph. D. 64


• Cremificación: movimiento migratorio ascendente de las
partículas menos densas que el líquido externo.
• Sedimentación: movimiento migratorio descendente de las
partículas más densas que el líquido externo, dependiente de la
actuación de la fuerza gravitacional.
• Floculación: formación de grumos o agregados de pequeñas
gotas integras e individuales, resultante de la coalición de unas
partículas con otras, que se mantienen unidas a través de
fuerzas electromagnéticas.
• Coalescencia: fusión de dos o más partículas para formar
gotas únicas de mayor tamaño. Un extenso proceso de
coalescencia puede generar la separación total de las fases, lo
cual se puede identificar visualmente por la superposición de
una capa de material oleoso (menos denso) sobre la capa de
material acuoso (más denso).
• Rotura de la Emulsión: desequilibrio irreparable de la
estructura química de la mezcla que da como resultado la
pérdida total o parcial de sus propiedades fisicoquímicas y
6/23/2019 Jorge Ipinza Abarca, Ph. D. 65
biológicas.
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Efecto de la velocidad de agitación

altura banda dispersión (pulg)


10
C*=50
8
C* = 30
6 C*= 20

0
1 2 3 4
flujo específico(pie3/min pie2)

Extracción de Cu2+, 0.05 g/l, LIX 54N 5% en Shellsol T


O/A=1/1, pH = 1.5
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Temperatura

Tiene una gran influencia sobre:

 características de separación de fases como:


 altura banda de dispersión
 determinación del flujo específico recomendable
 dimensiones del decantador

 en menor grado sobre la cinética de las reacciones

6/23/2019 Jorge Ipinza Abarca, Ph. D. 68


Recomendaciones

• Con temperaturas de 20 ºC el proceso tiene


buen rendimiento
• Un incremento en la temperatura de las
soluciones:
– encarece el proceso (costo de calefacción de
grandes volúmenes de solución)
– favorece la evaporación del diluyente
– concentra la fase orgánica haciendo variar las
condiciones de CMC

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Continuidad de fases

• Al mezclarse en un mixer dos fases


inmiscibles, una debe encontrarse dispersa
en la otra.
• Cuando la fase acuosa está dispersa en la
fase orgánica se habla de continuidad
orgánica.
• Cuando la fase orgánica está dispersa en la
Continuidad
fase acuosa Acuosa
se habla de Continuidad
continuidad Orgánica
acuosa.

6/23/2019 Jorge Ipinza Abarca, Ph. D. 70


Impactos del tipo de continuidad

• La continuidad tiene gran importancia en los


arrastres físicos de una fase en la otra
después de la separación (contaminación)
• La contaminación O/A es el volumen
orgánico (ppm) que es arrastrado por la fase
acuosa. Impacto en el costo de operación.
• La contaminación A/O es el volumen de
acuoso (ppm) que es arrastrado por la fase
orgánica. Incremento de niveles de
impurezas en electrolito avance.

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Impacto del tipo de continuidad sobre la banda
dispersión

• En continuidad orgánica se obtienen mayores


bandas de dispersión, bajas contaminaciones
O/A y altas contaminaciones A/O,
• En continuidad acuosa se logran menores
bandas de dispersión, altas contaminaciones
O/A y bajas contaminaciones A/O,
• Por lo anterior es recomendable operar con
continuidad orgánica, salvo en situaciones
muy particulares

6/23/2019 Jorge Ipinza Abarca, Ph. D. 72


Criterios generales de operación

• En las etapas en que las soluciones acuosas


salen del circuito de SX debe operarse con
continuidad orgánica,
• En las etapas en que el orgánico pasa de
extracción a reextracción y viceversa, operar
con continuidad acuosa,
• En las etapas intermedias, la continuidad no
tiene gran importancia, prefiriéndose operar
con continuidad orgánica.

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Test de determinación del tipo de continuidad

• Medir la continuidad eléctrica con un


multitester, puesto que sólo la fase acuosa es
conductora,
• Permitir que la emulsión se rompa,
observando la forma del menisco de
interfase:
– orgánico continuo: menisco redondeado
– acuoso continuo : menisco plano
• La velocidad de coalescencia

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Problemas Operacionales

• BAJA CAPCIDAD DE CARGA DEL ORGÁNICO.


• EXTRACCIÓN DEFICIENTE, COEXTRACCIÓN VS
SELECTIVIDAD DE LA EXTRACCIÓN.
• DEGRADACION DEL ORGÁNICO.
• FORMACIÓN DE CRUD Y/O EMULSIONES.
• EXCESIVOS SOLIDOS EN LA ALIMENTACIÓN
(REDUCIR A 20 ppm)

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Problemas típicos en plantas SX

• EXTRACTION DEFICIENTE
• INVERSIÓN DE FASES
• EMULSIONES
• FORMACION DE CRUDS: RE-EXTRACCIÓN DEFICIENTE
• FINOS EN PLS
• ALTOS ARRASTRES : ¿METODOLOGÍA?
• HIDRÓLISIS EN FASE ORGANICA
• PRECIPITACION
• DEGRADACIÓN DEL ORGÁNICO
• ORGANICO “ENVENENADO” :Lavado; tratamiento de arcillas

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Otros problemas

• EVAPORACION DE DILUYENTE Y APARENTE


CONCENTRACIÓN DEL REACTIVO EXTRACTANTE.

• EXCESIVO TIEMPO DE MEZCLADO (Cinética vs Diseño del


mixer)

• PERFORMANCE DE LA PLANTA INFERIOR A LO EVALUADO


EN PLANTA PILOTO Y/O LABORATORIO.

• DISTINTO MINERAL DE ALIMENTACIÓN EN PILAS.

• PRESENCIA DE SURFACTANTES
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Extracción deficiente
• INSUFICIENTE TIEMPO DE MEZCLADO

• INSUFICIENTES ETAPAS DADO EL TENOR DEL PLS Y LA


CONCENTRACIÓN DEL R. EXTRACTANTE.

• ORGÁNICO ENVENENADO

• ORGANICO DEGRADADO

• EXCESIVA CONCENTRACIÓN DE ANIONES

• IMPUREZAS ESTAN SIENDO PREFERENCIALMENTE


EXTRAIDAS
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Extracción deficiente
• EXCESIVO TIEMPO EN EL MIXER—MÁS IMPUREZAS

• MAL CONTROL DE LA ACIDEZ

• PERDIDA DE EXTRACTANTE (DEGRADACION, 3° FASE)

• CAMBIO EN EL DISEÑO DE LA PLANTA SEGÚN LO EVALUADO


EN P.PILOTO (LIX-MINERAL-SX,ETC).

• DEFICIENTE RE-EXTRACCIÓN, ORGANICO AUN


• PARCIALMENTE CARGADO.

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