Universidad de El Salvador

FACULTAD DE INGENIERÍA Y ARQUITECTURA

ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA Y EN ALIMENTOS

Química Inorgánica

Instructor: Lic. Juan Miguel Herrera Turcios

Grupo 17:

Kevin Ernesto Campos Roldán CR16011

Marlon Andre García López GL16034
Rodrigo Alejandro Martínez Barrios MB16009
 Capítulo 18:
Introducción a
los complejos
de los metales
de transición
 Teoría del campo cristalino
La teoría del Campo Cristalino fue desarrollada
por Bethe y Van Vleck aproximadamente en la
misma época que la teoría de enlace de valencia.

Se trata de un modelo electrostático y supone que

el ion del metal de transición es libre y gaseoso;
que los ligantes se comportan como cargas
puntuales y que no hay interacciones entre los
orbitales del metal y los orbitales de los ligantes.
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transición. México: Prentice Hall.
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 Serie de sucesos para la formación de
complejos

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 Complejos octaédricos
Consideremos ahora el caso de
seis ligantes que se aproximan
para formar un complejo
octaédrico. Por conveniencia,
supondremos que éstos se
encuentran sobre los ejes de
coordenadas cartesianas en las
direcciones x, -x, y, -y, z, -z

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 Complejos octaédricos

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 Complejos octaédricos
La diferencia de energía entre los orbitales d en
el campo octaédrico se designa con
el símbolo Δoct.

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 Llenado de orbitales d para distintas
configuraciones
Para las
configuraciones d1,
d2 y d3 los
electrones caben en
el conjunto de
energía más bajo,
esto se conoce
como Energía de
estabilización de
campo cristalino.

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8
Llenado de orbitales d
para distintas
configuraciones

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 Complejos tetraédricos

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Al tener sólo cuatro ligantes en lugar de seis, y
dado que los ligantes no logran apuntar
directamente hacia los tres orbitales d, la
separación del campo cristalino es mucho menor
que en el caso octaédrico.

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 Complejos cuadrados
Podemos desarrollar un
diagrama de campo cristalino
para ver por qué es así, aunque
ambas geometrías, octaédrica
y tetraédrica, producen
dos electrones no apareados
para la configuración d8.

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12
Éxitos de la teoría del
campo cristalino

 Propiedades
magnéticas.
 Colores de los complejos
de metales de
transición.
 Entalpías de hidratación
 Estructuras de espinela
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 Propiedades
Magnéticas
 Depende de: la
identidad del metal, su
estado de oxidación, su
estereoquímica y la
naturaleza del ligante.
 Explica el
paramagnetismo en
términos de la
separación de las
energía de los orbitales Figura 18.19, Pag.435.

d (metales de transición
del periodo 4)
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Colores de los complejos de los metales
de transición
 La características más
llamativa de éstos metales es
su amplia gama de colores
 Estos colores son el resultado
de absorciones en la región
visible del espectro
electromagnético.
https://userscontent2.emaze.com/images/5ccc8645-9fab-4172-
95e9-b481201a0cfe/ea07ab31d79556efddbe9ba6d9cc38b6.png

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Colores de los complejos de los metales
[Ti(OH2)6]3+
de transición
 Tal
es el caso del ion hexaacuatitanio(III). Se
sabe que su espectro de absorción visible es
de color púrpura.

Figura 18.19, Pag 435

16
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 Colores de los complejos de los metales de
transición
 Otra explicación a esta propiedad es, si
tomamos en cuenta la excitación del
electrón debido a una energía aplicada, y
por supuesto a la longitud media del enlace
metal-ligante o separación del campo
cristalino.

Tomando de
ejemplo al ion
titanio(III)

http://3.bp.blogspot.com/-TkXlyddW_gk/Tm5uMcRa9PI/AAAAAAAASd0/HsHN9w4-
fWo/s1600/configuracion+sistema+octaedrico+1+-+ion+titanio.png
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 Colores de los complejos de los metales de
transición
 Por lo tanto, se dice que el
campo es más débil cuando,
los ligantes están más lejos
del metal que la longitud
media del enlace, entonces
su separación es menor y la
energía de transición es más
pequeña que el valor
“normal”.
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de transición. México: Prentice Hall.
18
 Colores de los complejos de los metales de
transición
 Por otra parte, cuando
los ligantes están más
cerca del metal el
campo es más fuerte, la
separación es mayor y la
energía de transición es
más grande que el valor
“normal”.

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Colores de los complejos de los metales de transición

Números de Onda
 Esto es el recíproco de la longitud de onda
expresado en centímetros, así pues las unidades
de números de onda son cm-1 o centímetros
recíprocos. (Similar a frecuencia en ondas)

 Por ejemplo, la separación del campo cristalino

para el ion hexaacuotitanio(III) suele darse como
19,200 cm-1, en lugar de 230 kJ/mol.
20
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Entalpías de
Hidratación
 Energía que se libera cuando se
hidratan iones gaseosos
 Formula General:
Mn+(g) + 6H2O(l) [M(OH2)6]n+(ac)
Donde: M es Metal y n+ carga nuclear
efectiva del ion

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transición. México: Prentice Hall.
 Entalpías de Hidratación
 Seobserva en el gráfico como varía la ▲H°hidr en
función a las cargas de los metales de transición.

Figura 18.22, pág. 437.

22
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 Entalpías de Hidratación

 Sepuede calcular la ▲oct,

si tomamos en cuenta
como se divide ésta en los
orbitales de alto y bajo
Figura 18.23, pág. 437
espín.
Ejemplo para un ion d4
de alto espín.
 Alto espín: +3/5 ▲oct -3[2/5▲oct]+[1(3/5▲oct)]
 Bajo espín: -2/5 ▲oct = -0.6▲oct
23
Rayner-Canham. (2000). Química Inorgánica Descriptiva. Capítulo18: Introducción a los complejos de los metales de transición. México: Prentice Hall.
 Entalpías de Hidratación

Rayner-Canham. (2000). Química Inorgánica Descriptiva. Capítulo18: Introducción a los complejos de los metales de 24
transición. México: Prentice Hall.
 Entalpías de Hidratación

Pág. 437

Rayner-Canham. (2000). Química Inorgánica Descriptiva. Capítulo18: Introducción a los complejos de los metales de
transición. México: Prentice Hall. 25
 Estructuras de espinela
 Es un óxido mixto con fórmula
general (M2+)(M3+)2(O2-)4, en el que
los iones metálicos ocupan sitios
tanto tetraédricos como octaédricos.
 Una espinela normal tanto los iones
2+ y 3+ están en los sitios
tetraédricos y octaédricos,
respectivamente; y se invierten de
octaédricos(2+) y tetraédricos (3+)
en el caso de una espinela inversa.
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Rayner-Canham. (2000). Química Inorgánica Descriptiva. Capítulo18: Introducción a los complejos de los metales
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 Estructuras de espinela
 Ocasionalmente se puede determinar
cuando se dará el caso de una espinela
normal o inversa, por medio de la ▲oct.
Como lo es en el caso de los óxidos:
 Fe3O4: Caso de espinela inversa, debido
a que los iones Fe2+(d6) tienen una ▲ oct
=! 0 y Fe3+(d5)tienen una ▲oct= 0.
 Mn3O4: Caso de espinela normal, debido
a que los iones Mn2+(d5) tienen una ▲oct=
0 y Mn3+(d4) tienen una ▲ oct =! 0
27 Rayner-Canham. (2000). Química Inorgánica Descriptiva. Capítulo18: Introducción a los complejos de los
metales de transición. México: Prentice Hall.
Más sobre los espectros electrónicos
Un rasgo característico de
muchos complejos metálicos del
bloque d es su color cuyo origen
es la absorción de luz en la
región visible.
Los estudios de los espectros
electrónicos de complejos
metálicos proporcionan
información sobre la estructura y
el enlace, aunque la
interpretación de los espectros
no siempre es sencilla.
Las absorciones surgen de las
transiciones entre niveles de
energía electrónicos.

28
Rayner-Canham. (2000). Química Inorgánica Descriptiva. Capítulo18: Introducción a los complejos de los metales de transición. México: Prentice Hall.
Más sobre los espectros electrónicos
Para la configuración d2
se presentan 3 tipos
posibles de
confifuraciones
electrónicas.

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transición. México: Prentice Hall. 29
 Teoría de orbitales moleculares

Orbital
molecular
para un
enlace
metal-
ligante σ 3dxy 3dxz 3dyz

3dx2-y2 3dz2

4px 4py 4pz

4s
Figura 18.27, Pag 441
30
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 Teoría de orbitales moleculares
Orbital
molecular para
ligantes
donadores π,
como el óxido o
fluoruro.

Figura 18.28 Pág. 442

● La teoría de los orbitales moleculares muestra que,

“En un conjunto de seis ligantes, sólo hay en
realidad tres orbitales moleculares π del ligante
que pueden interactuar con los orbitales d del
metal.” 31
Rayner-Canham. (2000). Química Inorgánica Descriptiva. Capítulo18: Introducción a los complejos de los metales de
transición. México: Prentice Hall.
 Teoría de orbitales moleculares

Orbital
molecular para
ligantes
aceptores π,
como el
cianuro y el
carbonilo

Figura 18.29. Pág.442

32
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transición. México: Prentice Hall.
 Teoría de orbitales moleculares
Compuestos metal-carbonilo

Figura 18.30
Pág. 443 Figura 18.31

Forma Aproximada de éstos

Interacción HOMO σNE y LUMO
orbitales
π*2p del monóxido de Carbono
con los orbitales d del metal 33
33
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 Teoría de orbitales moleculares
Efecto sinérgico
Se produce cuando hay un flujo de electrones
del monóxido de carbono al metal a través
del sistema σ, y un flujo a través del sistema
π en la dirección opuesta (un “retroenlace”).
𝛑

𝛑
34
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 Química
Organometálica
 Se puede definir como una mezcla
entre química inorgánica y orgánica;
más específicamente, sobre aquellos
compuestos que deben contener al
menos un enlace covalente directo
de metal a carbono, y éste metal
puede ser de transición, de grupo
principal o de grupo f, de hecho se
pueden incluir los semimetales o
metaloides.
Rayner-Canham. (2000). Química Inorgánica Descriptiva. Capítulo18: Introducción a los complejos de los
35
metales de transición. México: Prentice Hall.
 Química Organometálica

Compuestos de los grupos principales

Síntesis del dietil-zinc:
 En1849 el químico Británico Edward
Frankland sintetizó el dietil-zinc.

Zn(s) + C2H5I(l)  C2H5ZnI(C2H5I)

2C2H5ZnI(C2H5I)  Zn(C2H5)2 (g) +ZnI2(s)

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Compuestos de los grupos principales

Reactivo de Grignard:
Mg(s) + C2H5Br(éter)  C2H5MgBr(éter)

 Este se forma por reacción de un halogenuro

de alquilo, como el bromoetano, con
magnesio metálico en solución etérea. En
síntesis orgánica se usa para halogenaciones.

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37
transición. México: Prentice Hall.
 Compuestos de los grupos principales

El n-butil-litio:
 Este compuesto se sintetiza
por reacción de litio
metálico con clorobutano en
un disolvente orgánico no
polar(abreviado por org)

2Li(s)+C4H9Cl(org) 
LiC4H9(org) + LiCl(s)
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Capítulo18: Introducción a los complejos de los metales de
transición. México: Prentice Hall.

38
 Química Organometálica Compuestos de los
metales de
transición
Son los metales de transición los que
forman la más amplia gama de
compuestos organometálicos, esto se
debe a:
 La amplia gama de estados de
oxidación.
 La capacidad de un metal de
transición, con sus orbitales d
parcialmente ocupados, actuarán como
donadores π hacia ligantes con
orbitales moleculares antienlazantes π*
desocupados.
Rayner-Canham. (2000). Química Inorgánica Descriptiva.
Capítulo18: Introducción a los complejos de los metales de
transición. México: Prentice Hall. 39
Compuestos de los metales de Transición
 Sal de Zeise:
K2[PtCl4](C2H5OH) + C2H4(g) 
K[PtCl3(C2H4)](C2H5OH) + KCl(s)

 Compuesto sándwich: Ferroceno [Fe(n5-C5H5)2] Pág. 447

2C5H6(org) + 2Na (s)2Na+(org) + 2C5H5(org) + H2(g)
2C5H5-(org) + FeCl2(org)Fe(C5H5)2(org) + 2Cl-(org)
2Na+(org) + 2Cl-(org)  2NaCl(s)

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transición. México: Prentice Hall. 40
 Los compuestos
organometálicos como
catalizadores
 Las propiedades catalíticas de
estos compuestos tiene mucho
que ver con la regla de 18
electrones(Aunque no siempre se
cumpla).
 Existe un número significativo de
compuestos de 16 electrones, en
particular entre los complejos d8
de los grupos 9 y 10.
 El cambio entre los complejos
planos cuadrados de 16 e- y los
Química complejos de 18 e -, proporcionan
Organometálica la función catalítica de estos
Rayner-Canham. (2000). Química Inorgánica Descriptiva. compuestos.
Capítulo18: Introducción a los complejos de los metales de
transición. México: Prentice Hall.
41
Los compuestos organometálicos como catalizadores

Ejemplo de Catalizador
Organometálico

 Catalizador de Wilkinson: RhCl(PC6H5)3 o

RhCl(PPh3)3

 Es un catalizador de la hidrogenación de alquenos a

alcanos.
 El proceso del ciclo del catalizador es complejo
pero se puede explicar en seis etapas sencillas:

42
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 Ciclo del catalizador de Wilkinson
Paso 1:
Adición de Hidrógeno
O Adición Oxidativa
(campo cuadrado a
octaédrico)

Paso 2:

Pérdida de la molécula
trifenilfosfina

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transición. México: Prentice Hall.
 Ciclo del catalizador de Wilkinson

Paso 3:
Unión de la
molécula del
eteno a la
molécula

Paso 4:

Formación del
enlace Etil-Rodio

44
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transición. México: Prentice Hall.
 Ciclo del catalizador de Wilkinson

Paso 5:

Liberación de Etano
Gaseoso

Paso 6:

Reagrupación para
reutilización

45
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transición. México: Prentice Hall.
 Equilibrios de coordinación

 Muchos complejos de metales de transición se

sintetizan en solución acuosa por desplazamiento
de los ligantes de agua. Por ejemplo, podemos
producir el ion hexaaminoniquel(II) añadiendo un
exceso de amoniaco acuoso a una solución de
hexaacuoniquel(II):
 [Ni(OH2)6]2+(ac) + 6NH3(ac) [Ni(NH3)6]2+(ac) +
6H2O(l)

46
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 Serie Espectroquímica

https://es.slideshare.net/olgahoyos/teoria-del-campo-ligando

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47
 Equilibrios de coordinación

 El NH3 que esta mas arriba del H2O en la

serie espectroquimica, sustituye
facilmente a los ligantes agua. Es decir, el
enlace Ni-NH3 es mas fuerte que el del Ni-
H2O , y el proceso es exotermico. Por
tanto, la reacción es impulsada por la
entalpia.

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transición. México: Prentice Hall.
48
 Equilibrios de coordinación
 Perosi estamos tratando con un ligante quelante,
vemos que los factores de entropía también
desplazan el equilibrio fuertemente hacia la
derecha. Esta situación se puede ilustrar con la
formación del ion tris(1,2-diaminoetano)niquel(II) a
partir del ion hexaaminoniquel(II):
[Ni(OH2)6]2+ (ac) + 3 en(ac) [Ni(en)3]+2 (ac) +
6H2O (l)

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49
 Equilibrios de coordinación
 En este caso, tenemos un aumento similar
en la entalpia, pero también hay un
aumento importante en la entropía porque
el numero total de iones y moléculas
aumenta de 4 a 7. Es el factor de entropía
el que hace que los ligantes quelantes
formen complejos tan fuertes, y este
comportamiento se denomina "efecto
quelato"

Rayner-Canham. (2000). Química Inorgánica Descriptiva. Capítulo18: Introducción a los complejos de los metales de
transición. México: Prentice Hall. 50
 Efecto Quelato

 Laformación de quelatos genera compuestos de

mayor estabilidad en comparación con sus análogos
que no formen quelatos, este efecto de incremento
de estabilidad se llama "Efecto Quelato”.

Rayner-Canham. (2000). Química Inorgánica Descriptiva. Capítulo18: Introducción a los complejos de los metales de
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51
 http://depa.fquim.una
m.mx/QI/ncoord/quela
Efecto to.htm
Quelato

 El efecto estabilizante es el resultado de varios factores

como el obvio incremento en la rigidez de la molécula,
probabilidad de unión del el ligante, etc. Sin embargo, no
hay un efecto estabilizante en un quelato en cualquier caso.
Como es de esperarse hay ciertas condiciones que se deben
de cubrir para que el efecto estabilizante sea apreciable, de
no cumplirse, el compuesto quelato podría ser muy inestable
o no existir.
Rayner-Canham. (2000). Química Inorgánica Descriptiva. Capítulo18: Introducción a los complejos de los metales de
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52
 Factores Termodinamicos vs factores
Cineticos
 Casi todas las reacciones en solución de los iones de metales de
transición son rápidas. Por ejemplo, la adición de un gran
exceso de ion cloruro al ion hexaacuocobalto(II), [Co(OH2)6]+2 ,
de color rosado , produce el color azul oscuro del ion
tetraclorocobaltato(II), [CoCl4]2- , casi instantáneamente:
 [Co(OH2)6]2+ (ac) + 4Cl-(ac) [CoCl4]2-(ac) + 6H2O(l)
 Esta reacción se favorece termodinámicamente y también tiene
una energía de activación baja.

Rayner-Canham. (2000). Química Inorgánica Descriptiva. Capítulo18: Introducción a los complejos de los metales de
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53
 Los iones Cromo(III) y Cobalto(III)
 Los dos iones comunes de metales de transicion del periodo 4
comunes que forman complejos inertes son el Cromo (III) y el
Cobalto(III). El primero tiene una configuración electronica d3, y
el segundo , una configuracion d6 de espín bajo, así:

Fig.18.37 pag 450

Rayner-Canham. (2000). Química Inorgánica Descriptiva. Capítulo18: Introducción a los complejos de los metales de
transición. México: Prentice Hall. 54
 Esla estabilidad del conjunto de orbitales d inferior a medio
llenar y lleno lo que impide que haya algún camino de
reacción de baja energía. Por ejemplo la adición de acido
concentrado al ion hexaaminocobalto(III) debería causar un
reemplazo de ligantes según los cálculos de energía libre,
pero la reacción ocurre tan lento que tienen que pasar
varios días para antes de observar un cambio de color:

[Co(NH3)6]+3(ac) + 6H3O+(ac) [Co(OH2)6]3+(ac) +

6NH4+(ac)

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55
 Complejos de coordinación y el
concepto ABDB

 Así como el concepto ABDB puede

ayudarnos a predecir las reacciones de los
grupos principales (como vimos en el
capítulo 8), de igual manera nos ayuda a
entender las preferencias de los ligantes de
los metales de transición en diferentes
estados de oxidación.

56
Rayner-Canham. (2000). Química Inorgánica Descriptiva. Capítulo18: Introducción a los complejos de los metales de transición. México: Prentice Hall.
 Complejos de coordinación y el concepto
ABDB

La tabla 18.4 muestra las divisiones cualitativas en ácidos

duros/intermedios/blandos de algunos de los elementos de transición de la
primera hilera.
(Pag 450)

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57
Complejos de coordinación
y el concepto ABDB

 la figura 18.38 muestra la división similar de los átomos

ligantes en duros/ intermedios/ blandos. Estas categorías de átomos ligan tes
son aplicables en general, no importa cuáles sean los demás átomos
delligante.
 (Pag 451)
Rayner-Canham. (2000). Química Inorgánica Descriptiva. Capítulo18: Introducción a los complejos de los metales de
transición. México: Prentice Hall.
58
 Complejos de coordinación y el
concepto ABDB
 El concepto ABDB explica el hecho de que se
encuentran estados de oxidación altos de iones
metálicos (ácidos duros) con ligantes fluoruro u óxido
(bases duras). Son los estados de oxidación bajos
(ácidos blandos) los que se encuentran estabilizados
por ligantes como el carbonilo unido por carbono (una
base blanda).

Rayner-Canham. (2000). Química Inorgánica Descriptiva. Capítulo18: Introducción a los complejos de los metales de
transición. México: Prentice Hall.
59
 Complejos de coordinación y el
concepto ABDB
El concepto ABDB también es aplicable a las
reacciones de los complejos de metales de transición.
En particular, los iones complejos tienen una
tendencia general a preferir átomos ligantes del
mismo tipo . Así, por ejemplo, un complejo con varias
bases duras como ligantes preferirá incorporar otro
ligante que sea base dura.

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60
 Aspectos biológicos
El efecto quelato es importante en los complejos biológicos.
Existe un ligante tetradentado de especial importancia para
los sistemas biológicos, el anillo de porfirina. La estructura
básica de este complejo se muestra así:

61
Rayner-Canham. (2000). Química Inorgánica Descriptiva. Capítulo18: Introducción a los complejos de los metales de transición. México: Prentice Hall.
 En los sistemas biológicos, el anillo de porfirina lleva diferentes
sustituyentes en el borde de la molécula, pero el núcleo, un ion
metálico rodeado por cuatro átomos de nitrógeno, es consistente
en todo el mundo biológico. La vida vegetal depende de las
clorofilas, que contienen unidades de porfirina-magnesio, para el
proceso de la fotosíntesis. La vida animal también depende de
varios sistemas de porfirina-metal , como la molécula de
hemoglobina, que transporta el oxígeno, que contiene 4 unidades
porfirina-hierro.

http://inciclopedia.wikia.com/wiki/Ar
chivo:Clorofila-y-sangre-humana-2.jpg

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