Anda di halaman 1dari 68

STATISTICAL

THERMODYNAMICS
Kelompok 10:
1. Candra Lilyanasari (17302241044)

2. Nurul Qoimatul Hafidhoh (17302241050)


3. Khafizunnisa S.M (17302244006)
4. Eryan Siwi P. (17302244020)
INTRODUCTION
Metode termodinamika statistik pertama kali dikembangkan pada abad
terakhir, sebagian besar oleh Boltzman di Jerman dan Gibs di Amerika
Serikat. Pendekatan statistik memiliki hubungan erat dengan teori
termodinamika dan kinetik. Untuk sistem dimana energi partikel dapat
ditentukan, seseorang dapat diturunkan secara statistik berarti persamaan
keadaan suatu zat dan persamaan energinya. Termodinamika statistik tidak
seperti teori kinetik, tidak memusatkan perhatian pada pertimbangan
terperinci tentang hal-hal seperti tabrakan molekul satu sama lain atau
dengan permukaan. Metode statistik dapat diterapkan tidak hanya pada
molekul tetapi pada foton, pada gelombang elastis dalam padatan, dan
pada entitas yang lebih abstrak dari mekanika kuantum yang disebut fungsi
gelombang.
KEADAAN ENERGI DAN TINGKAT ENERGI
Prinsip-prinsip mekanika klasik, atau mekanika newton menggambarkan
dengan benar perilaku materi dalam jumlah besar, stau sistem makroskopis.
Pada skala molekuler atau mikroskopis, mekanika klasik tidak berlaku dan
harus diganti mekanika kuantum.
Dalam mekanika kuantum, juga dikenal sebagai mekanika gelombang,
metode umum untuk memecahkan suatu masalah adalah dengan mengatur
dan menyelesaikan persamaan yang dikenal sebagai persamaan
Schrödinger.
Dalam banyak masalah, persamaan ini persis analog dengan persamaan
gelombang yang menggambarkan perambatan dalam string yang
direntangkan, dipasang pada kedua ujungnya. Seperti diketahui, string
dapat bergetar dalam kondisi mantap di salah satu dari sejumlah
gelombang stasioner, tiga di antaranya ditunjukkan pada Gambar 1-1.

Tiga dari kemungkinan gelombang stasioner dalam senar


Membentang tetap di kedua ujungnya
Jarak antara node (atau antinode) adalah satu setengah panjang
gelombang, jadi jika L adalah panjang string, panjang gelombang 1 dari
kemungkinan gelombang stasioner adalah

1 1
𝜆2 = 2𝐿 𝜆3 = 2𝐿
𝜆1 = 2𝐿 2 3

atau secara umum

1
𝜆𝑗 = 2𝐿
𝑛𝑗
Dimana n adalah bilangan bulat yang sama dengan jumlah antinode dan
dapat memiliki beberapa nilai

𝑛𝑗 = 1, 2, 3, . . .
Menurut mekanika kuantum, gelombang Schrödinger stasioner sebenarnya
sepenuhnya setara dengan partikel seperti itu, dan panjang gelombang 𝜆 dari
gelombang stasioner terkait dengan momentum p partikel melalui hubungan

𝑝=
𝜆
Dimana h adalah konstanta umum yang di panggil konstanta Planck, dalam sistem
MKS,
ℎ = 6.6262 × 10−34 𝐽𝑠

Oleh karena itu momentum partikel hanya diizinkan memiliki salah satu dari sekumpulan
nilai

𝑝𝑗 = 𝑛𝑗
2𝐿
Jika sebuah partikel bebas bergerak ke arah mana pun dalam kotak kubik dengan
panjang sisi L yang sisi-sisinya sejajar dengan x, y. z sumbu sistem koordinat persegi
panjang, x. y, dan z komponen momentumnya diizinkan untuk hanya memiliki nilai
ℎ ℎ ℎ
𝑝𝑥 = 𝑛𝑥 𝑝𝑦 = 𝑛𝑦 𝑝𝑧 = 𝑛𝑧
2𝐿 2𝐿 2𝐿

maka jika p adalah momentum yang dihasikan sesuai dengan dengan beberapa set
bilangan kuantum 𝑛𝑧 , 𝑛𝑦 , 𝑛𝑥 .

ℎ2
𝑝𝑗2 = 𝑝𝑥2 + 𝑝𝑦2 + 𝑝𝑧2 = 𝑛𝑧2 + 𝑛𝑦2 + 𝑛𝑥2
4𝐿2
ℎ 2
Jika 𝑛𝑧2 + 𝑛𝑦2 + 𝑛𝑥2 =𝑛𝑗2 Maka 𝑝𝑗2 = 𝑛𝑗2 2
4𝐿
Energi kinetik dar partikel massa m, kecepatan v, dan momentum p=mv adalah
1 𝑝 2
𝜖 = 𝑚𝑣 2 =
2 2𝑚
Karena itu energi 𝜖 yang sesuai dengan momentum 𝑝𝑗 adalah

𝑝𝑗2 ℎ 2
𝜖𝑗 = = 𝑛𝑗2
2𝑚 8𝑚𝐿2
Nilai 𝑛𝑧 , 𝑛𝑦 , 𝑛𝑥 , mendefinisikan keadaan suatu partikel, dan energi yang berkaitan dengan
berbagai nilai yang mungkin dari 𝑛𝑗2 adalah tingkat energi yang mungkin. Tingkat energi
hanya bergantung pada nilai 𝑛𝑗2 dan bukan pada nilai individual 𝑛𝑧 , 𝑛𝑦 , 𝑛𝑥 . Secara umum,
sejumlah keadaan yang berbeda (sesuai dengan arah momentum yang berbeda) akan
memiliki energi yang sama. Tingkat energi kemudian diakatakan merosot dan kita akan
menggunakan simbol g, untuk menunjuk kemerosotan level j, yaitu jumlah keadaan yang
memiliki energi yang sama.
Volume V kotak kubik dengan panjang sisi L sama dengan 𝐿3 , jadi 𝐿2 = 𝑉 2/3 ,
2 2 2
dari persamaan 𝑝𝑗 2 ℎ dapat ditulis 2 ℎ −2/3
𝜖𝑗 = = 𝑛𝑗 𝜖𝑗 = 𝑛𝑗 𝑉
2𝑚 8𝑚𝐿2 8𝑚

Sebagai contoh, pertimbangkan volume gas helium 1 liter. Ketika nilai


ℎ 2
numerik h, m, dan V dimasukkan dalam persamaan 2 −2/3
𝜖𝑗 = 𝑛𝑗 𝑉
8𝑚
ℎ2
Ditemukan bahwa 8𝑚 𝑉 −2/3 ≃ 8 × 10−40 𝐽 ≃ 5 × 10−21 𝑒𝑉
Kami telah menunjukkan bahw pada suhu kamar energi kinetik ra-ra
molekul gas adalah sekitar 1/40 eV atau 2,5 × 10−2 eV. Karenanya untuk
molekul dengan energi kinetik ini,
2.5 × 10 −2
𝑛𝑗2 ≃ ≃ 5 × 1018 => 𝑛𝑗 ≃ 2.2 × 109
5 × 10−21
Jadi untuk sebagian besar molekul gas pada suhu biasa, bilangan kuantum 𝑛𝑗
memang sangat besar.

Level energi terendah (j=1) untuk 𝑛𝑧 = 𝑛𝑦 = 𝑛𝑥 = 1. kemudian pada 𝑛12 = 3 dan


3ℎ2 −2/3
𝜖1 = 𝑉
8𝑚

Hanya ada satu keadaan (satu set angka kuantum 𝑛𝑧 , 𝑛𝑦 , 𝑛𝑥 ) yang memiliki energi ini.
Oleh karena itu, level terendah adalah nondegenerate dan 𝑔1 = 1. Komponen x
dan y dari momentum 𝑝1 yang sesuai semuanya sama, dan masing-masing sama
dengan h / 2L
Di level berikutnya (j=2) kita mungkin memiliki salah satu dari keadaan berikut:
𝑛𝑥 𝑛𝑦 𝑛𝑧
2 1 1
1 2 1
1 1 2
Jadi dalam kondisi pertama, misalnya komponen momentum adalah
ℎ ℎ ℎ
𝑝2𝑥 =2 𝑝2𝑦 =2 𝑝2𝑧 =2
2𝐿 2𝐿 2𝐿
Disetiap keadaan, 𝑛22 = 𝑛𝑥2 + 𝑛𝑦2 + 𝑛𝑧2 = 6
6ℎ2 −2/3
dan di level ini 𝜖2 = 𝑉
8𝑚

Karena tiga keadaan berbeda memiliki energi yang sama, maka degenerasi 𝑔2 = 3
Gambar dibawah ini merepresentasikan secara skema konsep status energi, tingkat energi,
dan degenerasi tingkat. Tingkat energi dapat dianggap sebagai satu set rak pada
ketinggian yang berbeda, sedangkan status energi sesuai dengan satu set pada setiap
rak. Degenerasi g, dari level j adalah jumlah kotak di rak yang sesuai. Jika sejumlah
kelereng didistribusikan di antara berbagai kotak, nomor dalam satu kotak adalah nomor
di keadaan bagian tertentu.

Representasi skematis dari serangkaian tingkat energi 𝜖𝑗 ,


Degenerasi 𝑔𝑗 dan nomor pekerjaan 𝑁𝑗

11.2
Jelas, jumlah angka pekerjaan 𝑁𝑗 diatas semua tingkatan sama dengan jumlah total
partikel N:
෍ 𝑁𝑗 = 𝑁
𝑗

Juga, karena partikel-partikel di keadaan yang termasuk dalam level j semua memiliki
energi 𝜖𝑗 , energi total partikel di level j adalah 𝜖𝑗 𝑁𝑗 , dan energi total E dari sistem
adalah ෍𝜖 𝑁 = 𝐸
𝑗 𝑗
𝑗

Jika sistem berada dalam medan gaya konservatif eksternal seperti medan gravitasi,
listrik, atau magnet, energi total E akan terdiri dari sebagian energi potensial 𝐸𝑝 dari
sistem. Jika energi potensial adalah nol, total cnergy E adalah energi internal U dan
෍ 𝜖𝑗 𝑁𝑗 = 𝑈
𝑗
MACROSTATES AND MICROSTATES
• Sejumlah N dari entitas identik disebut Rakitan.
• Jika distribusi partikel-partikel sistem di antara kondisi energinya diketahui,
sifat makroskopis sistem dapat ditentukan.
• Deskripsi rakitan partikel tunggal tergantung pada apakah partikel yang
terdiri dari itu dapat dibedakan atau tidak dapat dibedakan. Apakah
partikel dapat dibedakan atau tidak, spesifikasi jumlah partikel N, di setiap
tingkat energi dikatakan untuk menentukan macrostate rakitan. Jika
partikel tidak dapat dibedakan, spesifikasi jumlah total partikel dalam
setiap keadaan energi dikatakan menentukan kondisi mikro rakitan.
• Jika partikel dapat dibedakan, spesifikasi keadaan energi dari masing-masing
partikel dikatakan untuk menentukan kondisi mikro dari rakitan. Artinya, kita harus
menentukan tidak hanya berapa banyak partikel yang tidak tercakup, tetapi juga
partikel mana.
• Jumlah keadaan mikro yang dianggap berbeda, untuk satu set nomor pekerjaan
tertentu, jelas jauh lebih besar jika partikelnya dapat dibedakan daripada jika
mereka tidak dapat dibedakan
Kemungkinan macrostate dan microstate dari rakitan partikel dianalogikan dengan
tabel kelompok umur individu. Sebagai contoh, mari kita ambil jumlah anak di setiap
kelas di sekolah dasar yang memiliki total pendaftaran 368 anak
Kelas K 1 2 3 4 5
Anak 60 70 62 61 62 53

Nilai sesuai dengan tingkat energi sistem dan spesifikasi jumlah anak di setiap kelas
mendefinisikan macrostate sistem. Macrostate yang berbeda dengan jumlah total
anak yang sama akan menjadi

Kelas K 1 2 3 4 5
Anak 52 57 60 73 62 64
Jika anak-anak dianggap sebagai partikel yang tidak bisa dibedakan (praktik
pedagogik yang buruk), maka kondisi mikro dari sistem akan menjadi

Kelas K 1 2 3 4 5
Anak 60 22 25 23 30 32
Suatu keadaan mikro yang berbeda dari macrostate yang sama dari sistem akan

Kelas K 1 2 3 4 5
Anak 60 20 25 25 30 32

Meskipun jumlah anak di setiap kelas diubah, jumlah anak di setiap kelas tetap
konstan, namun distribusinya

Kelas K 1 2 3 4 5
Anak 60 22 27 25 30 30
THERMODYNAMIC PROBABILITY
• Dalam sistem tertutup yang terisolasi, energi E dan jumlah total partikel keduanya
konstan.
• Postulat mendasar dari termodinamika statistik adalah bahwa semua keadaan mikro
yang mungkin dari suatu rakitan yang terisolasi adalah sama-sama memungkinkan.
• Jumlah keadaan mikro yang kemungkinan sama yang sesuai dengan macrostate k
yang diberikan disebut probabilitas termodinamika 𝒲 dari macrostate.Untuk sebagian
besar macrostate dari kumpulan sejumlah besar partikel, probabilitas termodinamika
adalah jumlah yang sangat besar. Jumlah total Ω dari kemungkinan mikro dari rakitan,
atau probabilitas termodinamika rakitan, sama dengan jumlah dari semua kondisi
mikro dari probabilitas termodinamika setiap macrostate:

Ω = ෍ 𝒲𝐾
𝐾
• Prinsip-prinsip mekanika kuantum mengarah pada ekspresi untuk berbagai cara
yang mungkin di mana partikel-partikel dapat didistribusikan di antara keadaan
energi dari suatu rakitan tunggal pada satu saat waktu.
• Jumlah total replika rakitan yang diberikan yang berada di macrostate k sama
dengan produk dari jumlah replika Δ𝒩 yang ada di beberapa microstate dan
jumlah microstate yang termasuk dalam macrostate. Karena itu
1
ഥ𝑗𝑜 =
𝑁 σ 𝑁 𝒲𝑘 Δ𝒩 Namun 𝒩 = σ𝑘 𝒲𝑘 Δ𝒩
𝒩 𝑘 𝑗𝑘

Dan karena Δ𝒩 adalah sama untuk semua kondis mikro, kita dapat membatalkannya
dari pembilaang danpenyebut, rata- rata grup adalah
σ𝑘 𝑁𝑗𝑘 𝒲𝑘 1
ഥ𝑗𝑜 =
𝑁 = ෍ 𝑁𝑗𝑘 𝒲𝑘
σ𝑘 𝒲𝑘 Ω
𝑘
Kita dapat menghitung rata-rata waktu dari jumlah pekerjaan tingkat j, 𝑁
ഥ𝑗𝑡 . Total waktu
perakitan ditemukan di macrostate k kemudian produk dari interval waktu Δ𝑡 dan jumlah
𝒲𝑘 dari keadaan macrostate k:

𝑡 = ෍ 𝒲𝑘 Δ𝑡
𝑘

Nilai rata-rata dari jumlah pekerjaan tingkat j, 𝑁


ഥ𝑗𝑡 . Ditemukan dengan mengalikan jumlah
pekerjaan 𝑁𝑗𝑘 dari level j di macrostate k pada saat 𝒲𝑘 Δ𝑡 yang dihabiskan perakitan di
macrostate k, menjumlahkan produk ini di semua macrostate, dan membaginya dengan
total waktu t. Oleh karena itu rata-rata waktu

𝑡 1 σ𝑘 𝑁𝑗𝑘 𝒲𝑘 ∆𝑡

𝑁𝑗 = ෍ 𝑁𝑗𝑘 𝒲𝑘 ∆𝑡 =
𝑡 σ𝑘 𝒲𝑘 ∆𝑡
𝑘
Karena ∆𝑡 sama untuk semua kondisi mikro, kita dapat membatalkannya
dari pembilang dan penyebut, maka
σ𝑘 𝑁𝑗𝑘 𝒲𝑘 ∆𝑡 1
ഥ𝑗𝑡 =
𝑁 = ෍ 𝑁𝑗𝑘 𝒲𝑘
σ𝑘 𝒲𝑘 Ω 𝑘
Perbandingan persamaan
σ𝑘 𝑁𝑗𝑘 𝒲𝑘 1 σ𝑘 𝑁𝑗𝑘 𝒲𝑘 ∆𝑡 1
ഥ𝑗𝑜 =
𝑁 = σ 𝑁 𝒲𝑘 dan 𝑁
ഥ𝑗𝑡 = = σ 𝑁 𝒲
σ𝑘 𝒲𝑘 Ω 𝑘 𝑗𝑘 σ𝑘 𝒲𝑘 Ω 𝑘 𝑗𝑘 𝑘

menunjukkan bahwa jika semua keadaan mikro kemungkinan sama, nilai


rata-rata waktu dari suatu nomor pekerjaan sama dengan rata-rata
kelompok, dan kita dapat mewakili baik dengan𝑁ഥ𝑗 .
11.11 Fungsi Distribusi Klasik

Dalam banyak sistem partikel yang tak


terbedakan,
jumlah rata-rata partikel 𝑵𝒋 yang sangat jauh
lebih sedikit daripada jumlah pada suatu
keadaan 𝒈𝒋 pada tingkatan j.
Sehingga jumlah rata-rata partikel dalam suatu
ഥ𝒋
𝑵
keadaan adalah sangat kecil.
𝒈𝒋
ഥ𝒋
𝑵 𝝁− 𝜺𝒋
= 𝒆𝒙𝒑 (11-41)
𝒈𝒋 𝒌𝑩 𝑻
Persamaan
Fungsi
Distribusi
11.12 Perbandingan Fungsi Distribusi Untuk
Partikel Tak Terbedakan.

Perbandingan fungsi distribusi untuk partikel tak


terbedakan semua bisa disajikan oleh persamaan
tunggal
ഥ𝒋
𝑵 𝟏
= 𝜺𝒋 − 𝝁 11-42
𝒈𝒋 𝐞𝐱𝒑( )+𝒂
𝒌𝑩 𝑻

Dengan
• a = - 1 dalam B-E statistics,
• a = +1 dalam F·D statistics
• a = 0 pada statistika klasik
Kurva pada gambar. 11-11
adalah grafik dari jumlah rata-
ഥ𝒋
𝑵
rata partikel per bagian ,
𝒈𝒋
pada suhu tertentu, untuk
statistik B-E dan F-D, diplot
sebagai fungsi dari kuantitas
tanpa dimensi.
(𝜀𝑗 − 𝜇)
𝑘𝐵 𝑇
pada absis energi 𝜺𝒋 memiliki
beberapa nilai yang diizinkan.
ഥ𝒋
𝑵
Ketika sangat kecil. Distribusi
𝒈𝒋
B·E dan F-D sangat hampir
bersamaan, dan keduanya
mendekati distribusi klasik.
ഥ𝒋
𝑵
Ingat bahwa 𝜺𝒋 = 𝝁 nilai dari dalam B-E statistics
𝒈𝒋
menjadi tak terbatas, dan untuk level di mana 𝜺𝒋 lebih
kecil dari 𝝁 maka bernilai negatif.
Pada F-D statistics, di sisi lain, semua tingkat yang terendah
ഥ𝒋
𝑵
dan sebagai 𝜺𝒋 < 1 berkurang, , pendekatan 1. Artinya,
𝒈𝒋
tingkat energi rendah hampir seragam dengan satu partikel
per bagian. Kurva untuk statistik klasik tidak berarti kecuali
jika

(𝜺𝒋 − 𝝁)
𝒌𝑻
bernilai besar.
11.13 Fungsi Distribusi Maxwell-Boltzman

Part (a) of Fig. 11 - 12 is the same as Fig. 11- 8, di mana


titik-titik mewakili N = 6 partikel dan energi 𝑈 = 6∈ .
Part (b) menunjukkan kemungkinan macrostate dari
persamaan
𝑵′ = 𝑵 − 𝑰 = 𝟓 partikel, dan dalam persamaan ini level 2
telah dipilih untuk level arbitrer sehingga 𝑼′ = 𝑼 − 𝟐∈ = 𝟒∈
Probabilitas termodinamika dari macrostate yang
sesuai dalam unprimed dan persamaan utama adalah.
Dengan menjumlahkan semua macrostate maka,
ഥ𝒋
𝑵 𝜴′𝒓
= 11-43
𝑵𝒈𝒓 𝜴
Dan dengan prosedur yang sama diperoleh,
ഥ𝒋
𝑵 𝝁− 𝜺𝒋
𝑵 = 𝒆𝒙𝒑 11-44 Fungsi distribusi
𝒌𝑩 𝑻
𝒈𝒋 Maxwell-
Boltzmann
berbeda dari fungsi distribusi klasik, yang terkadang
disebut sebagai fungsi Boltzmann yang
"dikembangkan", di mana angka di sebelah kiri adalah
ഥ𝑗
𝑁
jumlah fraksi rata-rata partikel dalam level j. , Jadi sisi
𝑁𝑔
kiri adalah jumlah fraksional partikel per bagian di
tingkat mana pun.
11.14 fungsi partisi
 Fungsi distribusi maxwell – boltzman dapat dituliskan
𝝁 −𝜺𝒋
𝑵𝒋 = 𝑵 (𝒆𝒙𝒑 ) 𝒈 𝒆𝒙𝒑
𝒌𝑩 𝑻 𝒋 𝒌𝑩 𝑻

 Dengan σ𝒋 𝑵
ഥ 𝒋 = 𝑵 dan potensi kimiawi μ tidak bergantung pada j, karena itu,

𝝁 −𝜺𝒋
ഥ 𝒋 = 𝑵 = 𝑵 (𝒆𝒙𝒑
σ𝒋 𝑵 ) ෍ 𝒈𝒋 𝒆𝒙𝒑
𝒌𝑩 𝑻 𝒌𝑩 𝑻
𝒋

Jumlah dari persamaan terakhirnya disebut fungi partisi. Atau


penjumlahan lebih dari satu keadaan dan akan disimbolkan Z .
(German Zustandssumme)
−𝜺𝒋
𝒁 ≡ σ𝒋 𝒈𝒋 𝒆𝒙𝒑 11 − 45
𝒌𝑩 𝑻
 Fungsi partisi hanya tergantung pada suhu T dan pada parameter yang
menentukan tingkat energi. Ini mengikuti dari dua persamaan sebelumnya
yang ada dalam statistik M-B.
𝝁 𝟏
𝒆𝒙𝒑 = 11 − 46
𝒌𝑩 𝑻 𝒁

 Dan karenanya fungsi distribusi M-B dapat ditulis

ഥ𝒋
𝑵 𝑵 −𝜺𝒋
= 𝒆𝒙𝒑 11 − 47
𝑵𝒈𝒋 𝒁 𝒌𝑩 𝑻

 Jadi dalam sistem yang diberikan, jumlah rata-rata partikel per keadaan di
tingkat mana pun berkurang secara eksponensial dengan energi 𝜀𝑗
semakin rendah suhunya, semakin cepat laju penurunannya.
Fungsi didtribusi klasik dapat dituliskan
𝜇 −𝜀𝑗
𝑁𝑗 = (exp ) 𝑔𝑗 exp
𝑘𝐵 𝑇 𝑘𝐵 𝑇

Dan menjumlahkan semua nilai j yang kita miliki


𝜇 −𝜀𝑗
ഥ𝑗 = 𝑁 (exp
෍𝑁 ) ෍ 𝑔𝑗 exp
𝑘𝐵 𝑇 𝑘𝐵 𝑇
𝐽 𝑗

Kemudian jika fungsi partisi Z didefinisikan dengan


cara yang sama seperti dalam statistik M-B yang kita
miliki
𝝁 𝑵
𝒆𝒙𝒑 = 11 − 48
𝒌𝑩 𝑻 𝒁
Dan fungsi distribusi klasiknya dapat ditulis

ഥ𝒋
𝑵 𝑵 −𝜺𝒋
= 𝒆𝒙𝒑 11 − 49
𝑵𝒈𝒋 𝒁 𝒌𝑩 𝑻

Yang memiliki bentuk yang sama dengan distribusi M-B.


Karena bentuk fungsi distribusi B-E dan F-D ini tidak
dapat dinyatakan dalam fungsi partisi partikel tunggal
11-15 Sifat Termodinamika Pada SUATU
Sistem
 Pada Maxwell-Boltzmann dan statistik klasik, semua sifat termodinamika suatu
sistem dapat dinyatakan dalam In Z dan turunan parsialnya.
 Semua sifat termodinamika suatu sistem juga sepenuhnya ditentukan oleh
persamaan karakteristiknya yaitu,
 fungsi Helmholtz yang dinyatakan dalam X dan T
 fungsi Gibbs yang dinyatakan dalam Y dan T.
 X dan Y mewakili beberapa variabel terikait seperti volume V dan tekanan P.
Dengan ,menurunkan ekspresi untuk fungsi Helmholtz dan Gibbs dalam Z. Seperti yang
ditunjukkan pada Bagian 8--1, fungsi-fungsi ini terkait dengan potensial kimia µ oleh
persamaan

𝝏𝑮 𝝏𝑭
𝝁= = 𝟏𝟏 − 𝟓𝟎
𝝏𝑵 𝑻.𝒀
𝝏𝑵 𝑻.𝑿
Untuk sistem yang mematuhi statistik M-B, potensi kimiawi sistem
terkait dengan fungsi partisi oleh Persamaan. 11-46
𝜇 = −𝑘𝐵 𝑇 ln 𝑍 11 − 51

Dalam statistik klasik, potensi kimia diberikan oleh persamaan 11-


48
𝜇 = −𝑘𝐵 𝑇(ln 𝑍 − ln 𝑁) 11 − 52

Fungsi partisi,
−𝜺𝒋
𝒁 ≡ σ𝒋 𝒈𝒋 𝒆𝒙𝒑
𝒌𝑩 𝑻

adalah untuk fungsi temperatur dari sistem dan parameter


yang menentukan tingkat energi sistem (seperti volume V atau
intensitas magnetik). Demikian Persamaan. (11-51) dan (11-52)
mengekspresikan p dalam hal X atau Y.
Suatu sistem partikel yang tidak dapat dibedakan memenuhi
statistik klasik dan sistem di mana tingkat energi merupakan fungsi
dari parameter X. Kemudian fungsi partisi adalah fungsi X dan T,
dan karena ini adalah variabel "alami" dari Helmholtz fungsi F, kita
miliki dari Persamaan. (11-50) dan (11-52).

𝝏𝑭
= −𝒌𝑩 𝑻(𝒍𝒏 𝒁 − 𝒍𝒏 𝑵) 11 − 53
𝝏𝑵 𝑻.𝑿

Sisi kanan persamaan ini adalah konstan ketika konstanta X dan T.


Mengintegrasikan pada hasil konstanta X dan T adalah konstan

𝑭 = −𝒌𝑩 𝑻(𝒍𝒏 𝒁 − 𝒍𝒏 𝑵 + 𝟏) 11 − 54
Dari ‫ 𝑁 ׬‬ln 𝑁 𝑑𝑁 = 𝑁 ln 𝑁 − 𝑁 . persamaan (11-53) akan tepat jika
ada fungsi f (T, X) ditambahkan ke sisi kanan Persamaan. (11-
54), tetapi karena F harus nol ketika N = 0, maka f (T, X) = 0.
Persamaan (11-54) adalah pada ekspresi untuk F dalam hal N,
T, dan X; oleh karena itu semua sifat termodinamika sistem
dapat ditentukan dengan metode Bagian 7- 2.
𝜕𝐹
The entropy S is given by 𝑆 = −( )𝑁,𝑋 so that
𝜕𝑇

𝝏𝒍𝒏𝒁
𝑺 = 𝑵𝒌𝑩 𝑻( ),𝑿 + 𝑵𝒌𝑩 (𝒍𝒏 𝒁 − 𝒍𝒏 𝑵 + 𝟏) 11 − 55
𝝏𝑿

 Karena U = F+TS energi dalamnya


𝝏𝒍𝒏𝒁
𝑼 = 𝑵𝒌𝑩 𝑻²( ),𝑿 11 − 56
𝝏𝑿
untuk entropi sekarang dapat ditulis sebagai
𝑼
𝑺 = + 𝑵𝒌𝑩 (𝒍𝒏 𝒁 − 𝒍𝒏 𝑵 + 𝟏) 11 − 57
𝑻
Variabel intensif Y yang terkait dengan variabel X luas diberikan
𝜕𝐹
oleh 𝑌 = −( ) maka
𝜕𝑥 𝑁,𝑇 persamaan
𝝏𝒍𝒏𝒁 keadaan
𝒀 = 𝑵𝒌𝑩 𝑻²( ) 11-58
𝝏𝑿 𝑻 suatu sistem
 Y sebagai fungsi N, T, dan X. Dengan demikian semua sifat
termodinamika sistem ini dapat ditentukan jika Z dikenal
sebagai fungsi X dan T.
 Untuk sistem satu komponen, fungsi Gibbs G = µN, jadi dari Eq.
(11-52)

𝑮 = −𝒌𝑩 𝑻(𝒍𝒏 𝒁 − 𝒍𝒏 𝑵) 𝟏𝟏 − 𝟓𝟗
Tetapi dalam variabel umum X and Y,
𝐺 = 𝑈 − 𝑇𝑆 − 𝑌𝑋 = 𝐹 + 𝑌𝑋
𝐺 − 𝐹 = 𝑌𝑋
From Eqs. ( 11 -54) and (11-59),
𝐺 − 𝐹 = 𝑁𝑘𝐵 𝑇
Untuk sistem apa pun yang memenuhi statistik klasik dan di
mana tingkat energinya adalah fungsi dari parameter X
tunggal yang luas,

𝒀𝑿 = 𝑵𝒌𝑩 𝑻 11 − 60

Dalam kasus khusus di mana parameter X adalah volume V


dan Y adalah tekanan P,
𝑷𝑽 = 𝑵𝒌𝑩 𝑻
Persamaan keadaan gas ideal yang diturunkan dari teori
kinetik, asalkan konstanta universal 𝑘𝐵 , yang
diperkenalkan sebelumnya hanya sebagai konstanta
proporsionalitas dalam persamaan 𝑆 = 𝑘𝐵 ln 𝛺 . sama
𝑅
dengan konstanta Boltzmann 𝑘 = Apabila 𝑘𝐵 adalah
𝑁𝐴
konstanta universal, yang dalam hal khusus ini sama
𝑅
dengan
𝑁𝐴

Namun, fungsi partisi hanya dapat diberikan oleh jumlah


atas keadaan partikel tunggal ketika partikel tidak
berinteraksi. Ini adalah kondisi yang sama yang
diperlukan untuk mendapatkan hukum gas ideal dari
teori kinetik.
sifat termodinamika dari suatu sistem yang mematuhi statistik
klasik dan suatu sistem di mana tingkat energinya ditentukan
oleh parameter X yang luas diberikan oleh
𝑭 = −𝑵𝒌𝑻(𝒍𝒏 𝒁 − 𝒍𝒏 𝑵 + 𝟏) 𝟏𝟏 − 𝟔𝟏
𝝏𝒍𝒏𝒁
𝑼 = 𝑵𝒌𝑻²( ) 𝟏𝟏 − 𝟔𝟐
𝝏𝑿 ,𝑻
𝑼
𝑺 = + 𝑵𝒌(𝒍𝒏 𝒁 − 𝒍𝒏 𝑵 + 𝟏) 𝟏𝟏 − 𝟔𝟑
𝑻
𝝏𝒍𝒏𝒁
𝒀 = 𝑵𝒌𝑻²( ) 11-64
𝝏𝑿 𝑻

 Pada latihan (Soal 11-30) untuk menunjukkan bahwa untuk


sistem partikel yang dapat dibedakan memenuhi statistik M-B
dan di mana tingkat energi ditentukan oleh parameter X. Untuk
U dan Y tidak berubah, tetapi F dan S adalah
𝑭 = −𝑵𝒌𝑻 𝒍𝒏 𝒁 𝟏𝟏 − 𝟔𝟓
𝑼
𝑺 = + 𝑵𝒌 𝒍𝒏 𝒁 𝟏𝟏 − 𝟔𝟔
𝑻
Berbeda dari yang untuk partikel yang tidak bisa dibedakan
dengan istilah proporsional Ke N ln N - N. (Lihat Soal 11-31).
Sebagai contoh kedua, pertimbangkan sistem partikel yang
dapat dibedakan yang memenuhi statistik M-B dan yang tingkat
energinya merupakan fungsi dari parameter Y yang intensif.
Kemudian Z adalah hasil dari Y dan T; dan karena ini adalah
variabel "alami" dari ion fungsi Gibbs, kami dari Persamaan. (11-
50) dan (11 -5I),

𝝏𝑮
= −𝒌𝑻 𝒍𝒏 𝒁 𝟏𝟏 − 𝟔𝟕
𝝏𝑵 𝑻.𝒀
Sisi kanan persamaan ini adalah konstan ketika T dan Y konstan.
Mengintegrasikan pada hasil T dan Y yang konstan
𝑮 = −𝑵𝒌𝑻 𝒍𝒏 𝒁 𝟏𝟏 − 𝟔𝟖
 Fungsi bebas g(T, Y) yang harus ditambahkan ke sisi kanan
Persamaan. (11-68) nol ketika G = 0 dan N = 0. Persamaan ini
muncul pada awalnya untuk bertentangan dengan Persamaan.
Namun, Persamaan. (11 -65) diturunkan untuk sistem di mana
tingkat energi merupakan fungsi dari parameter X yang luas,
sedangkan Persamaan. (11-68) berlaku untuk sistem di mana
tingkat energi bergantung pada parameter intensif Y.
 Entropinya
𝝏𝑮
𝑺 = −( )𝑵,𝒀
𝝏𝑻
𝝏𝒍𝒏𝒁
𝑺 = 𝑵𝒌𝑻( ),𝒀 + 𝑵𝒌 𝒍𝒏 𝒁 𝟏𝟏 − 𝟔𝟗
𝝏𝑻
 Entalpi H memenuhi G + TS, jadi
𝝏𝒍𝒏𝒁
𝑯 = 𝑵𝒌𝑻²( )
𝝏𝑻 𝒀
and Eq. (11-69) dapat ditulis
𝑯
𝑺 = + 𝑵𝒌 𝒍𝒏 𝒁 𝟏𝟏 − 𝟕𝟏
𝑻
Persamaan keadaannya dapat dituis
𝝏𝑮 𝝏𝒍𝒏𝒁
𝑿 = −( )𝑵,𝒀 = − 𝑵𝒌𝑻( ) 𝟏𝟏 − 𝟕𝟐
𝝏𝑻 𝝏𝑻 𝑻
 Jika parameter Y adalah intensitas medan gaya konservatif,
satu-satunya energi partikel adalah energi potensial (gravitasi,
magnetik, atau listrik). Energi internal sistem adalah nol, dan
energi totalnya E dengan energi potensial 𝑬𝒑 . Jika X mewakili
variabel luas yang terkait dengan variabel intensif Y, energi
potensial 𝐸𝑝 = 𝑌𝑋 Maka sejak entalpinya didefinisikan sebagai
H= U + YX, and U = 0, sehingga,
𝐸 = 𝐸𝑝 = 𝐻
 and Eqs. (11 - 70) and (11 -71) dapat ditulis
𝝏𝒍𝒏𝒁
𝑭= 𝑵𝒌𝑻²( ) 11-73
𝝏𝑻 𝒀
𝑬
𝑺 = + 𝑵𝒌 𝒍𝒏 𝒁 𝟏𝟏 − 𝟕𝟒
𝑻
Telah diasumsikan dalam bagian ini bahwa tingkat energi adalah
fungsi baik dari variabel luas X tunggal atau sebagai variabel intensif
Y.
Mempertimbangkan kasus yang lebih umum dari sistem multivariabel
di mana tingkat energi adalah fungsi lebih dari satuvariabel
independen.
Karena diskusi dibatasi pada sistem yang tingkat energinya hanya
berfungsi dari dua variabel saja, salah satunya adalah variabel luas
𝑋1 sementara yang lain adalah variabel intensif 𝒀𝟏 , yang dianggap
sebagai intensitas medan gaya konservatif.
 Jika sistem dijelaskan oleh Maxwell-Boltzmann atau statistik klasik, kita
masih dapat mendefinisikan fungsi partisi sebagai

−𝜺𝒋
𝒁 = ෍ 𝒈𝒋 𝒆𝒙𝒑
𝒌𝑻
𝒋
Satu-satunya perbedaan adalah bahwa js sekarang adalah
fungsi dari kedua X, dan 𝒀𝟏 , dan fungsi partisi adalah fungsi dari
T, X ,, dan 𝒀𝟏 . Karena sistem memiliki energi internal U dan energi
potensial 𝐸𝑝 = 𝑌2 𝑋2 sehingga energi total E adalah.
𝐸 − 𝑈 + 𝐸𝑃 − 𝑈 + 𝑌2 𝑋2
Menggunakan fungsi Helmholtz umum F *, yang didefinisikan
oleh Eq. (7-34) as
𝑭∗ ≡ 𝑬 − 𝑻𝑺 = 𝑼 − 𝑻𝑺 + 𝒀𝟐 𝑿𝟐
Potensial kimiawinya adalah
𝝏𝑭∗
𝝁=
𝝏𝑵 𝑻.𝑿𝟏 ,𝒀𝟐

 Jika sistem mematuhi statistik klasik,


𝝁 = −𝒌𝑻(𝒍𝒏 𝒁 − 𝒍𝒏 𝑵)
dan, berintegrasi secara konstan T, 𝑿𝟏 , 𝒀𝟐
𝑭∗ = −𝑵𝒌𝑻(𝒍𝒏 𝒁 − 𝒍𝒏 𝑵 + 𝟏) 𝟏𝟏 − 𝟕𝟓
Mengatur fungsi acak 𝑿𝟏 , 𝒀𝟐 , dan sama dengan nol seperti
sebelumnya. Variabel 𝑌1 dan 𝑋2 terkait dengan variabel 𝑿𝟏 , 𝒅𝒂𝒏 𝒀𝟐 ,
diberikan oleh

𝝏𝑭∗ 𝝏𝒍𝒏𝒁
𝒀𝟏 = − = 𝑵𝒌𝑻( ) 𝟏𝟏 − 𝟕𝟔
𝝏𝑿𝟏 𝑵.𝑻,𝒀𝟐
𝝏𝑿𝟏 𝑻,𝒀𝟐

𝝏𝑭∗ 𝝏𝒍𝒏𝒁
𝑿𝟐 = − = 𝑵𝒌𝑻( ) 𝟏𝟏 − 𝟕𝟕
𝝏𝒀𝟐 𝑵.𝑻,𝑿𝟏
𝝏𝒀𝟐 𝑻,𝑿𝟏

Sistem dengan demikian memiliki persamaan keadaan,


menyatakan Variabel 𝑌1 dan 𝑋2 , dalam hal N,T, 𝑋1 , 𝑑𝑎𝑛 𝑌2 . Entropi S
adalah

𝝏𝑭∗ 𝝏𝒍𝒏𝒁
𝑺=− = 𝑵𝒌𝑻( ) + 𝑵𝒌(𝒍𝒏 𝒁 − 𝒍𝒏 𝑵 + 𝟏) 𝟏𝟏 − 𝟕𝟖
𝝏𝑻 𝑵,𝑿𝟏 ,𝒀𝟐
𝝏𝑻 𝑿𝟏 ,𝒀𝟐
Energi total E memenuhi F* + TS, so
𝝏𝒍𝒏𝒁
𝑬 = 𝑵𝒌𝑻²( ) 11-79
𝝏𝑻 𝑿𝟏 𝒀𝟐
𝑬
𝑺 = + 𝑵𝒌(𝒍𝒏 𝒁 − 𝒍𝒏 𝑵 + 𝟏) 𝟏𝟏 − 𝟖𝟎
𝑻

Jika sistem memenuhi statistik Maxwell-Boltzmann,

𝝁 = −𝒌𝑻 𝒍𝒏 𝒁
Mirip dengan
𝑭∗ = −𝑵𝒌𝑻 𝒍𝒏 𝒁 𝟏𝟏 − 𝟖𝟏
 by Eqs. ( 1 1-75) and (1 1-76). The entropy is
𝝏𝒍𝒏𝒁
𝑺 = 𝑵𝒌𝑻( )𝑿𝟏 ,𝒀𝟐 + 𝑵𝒌 𝒍𝒏 𝒁 𝟏𝟏 − 𝟖𝟐
𝝏𝑻
Total Energy is
𝝏𝒍𝒏𝒁
𝑬 = 𝑵𝒌𝑻²( ) 11-83
𝝏𝑻 𝑿𝟏 𝒀𝟐

 Dapat juga ditulis


𝑬
𝑺 = + 𝑵𝒌 𝒍𝒏 𝒁 𝟏𝟏 − 𝟖𝟒
𝑻
 in either statistics, the potential energy 𝐸𝑃 = 𝑌2 𝑋2 and
the internal energy U is
𝑼 = 𝑬 − 𝑬𝑷 = 𝑬 − 𝒀𝟐 𝑿𝟐 𝟏𝟏 − 𝟖𝟓
 Contoh spesifik dari hubungan umum yang diperoleh
dalam bagian ini akan dibahas dalam dua bab
berikutnya.
11-8 INTERPRETASI STATISTIKA ENTROPI

Dalam tiga bagian sebelumnya, jumlah pekerjaan rata-rata dari tingkat energi suatu sistem
dihitung untuk partikel yang mematuhi statistik Bose-Einstein, Fermi- Dirac, dan Maxwell-
Boltzmann. Dinyatakan dalam Bagian 11-4 bahwa variabel termodinamika suatu sistem terkait
dengan jumlah pekerjaan rata-rata tingkat energinya. Pada bagian ini kita memperoleh hubungan
dan mulai dengan menanyakan properti model statistik dari sistem yang dapat dikaitkan dengan
entropinya.

Untuk dua keadaan kesetimbangan sistem PVT terbuka di mana suhu, tekanan, dan bahan kimia
potensial adalah sama tetapi di mana energi, volume, jumlah partikel berbeda. prinsip-prinsip
termodinamika mengarah pada hasil bahwa perbedaan entropi antara keadaan diberikan.

(11-22)
Dari sudut pandang statistik, perubahan energi dari suatu perakitan, dalam volumenya, dan
dalam jumlah partikel menghasilkan perubahan dalam jumlah total micrustate yang
memungkinkan di mana sistem dapat ada. Sebagai contoh, jika energi U dari sistem pada
Gambar 1-4 meningkat dari 6e menjadi 7e, jumlah kemungkinan mikrastate meningkat dari 1532
hingga 2340 dan jumlah pekerjaan rata-rata dari setiap level berubah. (Lihat Soal 11-9.)

Namun, entropi adalah properti yang luas dan total entropi S dari dua sistem independen adalah
jumlah dari entropi S1 dan S2 dari sistem individu:

S = S1 + Sv

sisi lain, jika Ω1 dan Ω2 adalah probabilitas termodinamika dari sistem, dan karena untuk setiap
kondisi mikro dari kedua sistem yang lain mungkin berada di salah satu kondisi mikro yang
mungkin, jumlah Ω kondisi mikro yang mungkin dari kedua sistem adalah produk dari Ω1 dan
Ω2 :

Ω = Ω1 Ω2 (11-23)
bahwa entropi tidak dapat hanya sebanding dengan probabilitas termodinamika; dan untuk
menemukan bentuk hubungan fungsional antara S dan Ω sehingga kondisi di atas terpenuhi, kita
mengasumsikan bahwa S adalah beberapa fungsi yang tidak diketahui dari Ω, misalnya S = J
(Ω). Kemudian karena S = S1 + S2 dan Ω = Ω1 Ω2 ,

J(Ω1) + J (Ω2) = J(Ω1 Ω2)

Sekarang ambil turunan parsial dari kedua sisi persamaan ini, pertama sehubungan dengan Ω1,
dengan konstanta Ω2, dan kemudian sehubungan dengan Ω2, dengan, Ω1 konstan. Karena j(Ω1)
adalah fungsi dari Ω1, turunan parsialnya berkenaan dengan Ω1 sama dengan total turunannya:

Turunan parsial dari j(Ω2) berkenaan dengan Ω1 adalah nol, karena Ω2 adalah konstan.
Di sisi kanan, turunan parsial dari J(Ω1 Ω2)sehubungan dengan Ω1, sama dengan total turunan
dari J(Ω1 Ω2) sehubungan dengan argumennya (Ω1 Ω2), dikalikan dengan turunan parsial dari
argumennya sehubungan dengan Ω1 yang hanya merupakan konstanta Ω2 . Lalu jika kita
mewakili J’(Ω1 Ω2) turunan dari J(Ω1 Ω2) berkenaan dengan argumennya, kita memiliki.

Dengan cara yang sama,

Ini mengikuti dari persamaan

dan karena, dan karena independen, persamaan hanya dapat dipenuhi jika setiap sisi sama
dengan konstanta kB yang sama. Kemudian untuk sistem sembarang,
Dan karena

(11-24)

fungsi satu-satunya dari Q yang memenuhi syarat bahwa entropi adalah additive sementara
probabilitas termodinamika adalah multiplikativ adalah logaritma.

Persamaan ini memberikan tautan penghubung antara termodinamika statistik dan klasik. Nilai
numerik dari konstanta proporsionalitas kB harus dipilih sehingga nilai-nilai klasik dan statistik
dari entropi akan sesuai. Kami akan menunjukkan dalam Bagian 11-15 bahwa kB ternyata tidak
lain adalah konstanta Boltzmann k=R/NA
Dari sudut pandang statistik, entropi sistem yang terdiri dari sejumlah besar
partikel sebanding dengan logaritma natural dari jumlah total keadaan mikro
yang tersedia untuk sistem. Jika kita bisa menyiapkan sebuah perakitan
sehingga hanya satu microstate yang tersedia, pada Ω=1, ln Ω=0, dan
entropi akan nol. Sistem ini dipesan dengan sempurna karena keadaan setiap
partikel dapat ditentukan secara unik. Jika lebih banyak keadaan energi
tersedia untuk sistem, Ω menjadi lebih besar dari I dan entropi lebih besar
dari nol. Dalam hal ini tidak mungkin untuk menentukan secara unik
keadaan masing-masing partikel karena keadaan suatu partikel mungkin
berbeda ketika sistem berada dalam keadaan mikro yang berbeda. Dengan
demikian sistem menjadi lebih teratur karena lebih banyak keadaan mikro
tersedia untuknya.
Entropi sistem dapat dianggap sebagai jumlah gangguan sistem.
Penafsiran statistik entropi ini memungkinkan wawasan tambahan tentang arti nol mutlak
suhu. Menurut pernyataan Planck dari hukum ketiga (Bagian 7-7) entropi suatu sistem dalam
keseimbangan internal mendekati nol ketika suhu mendekati nol. Oleh karena itu sistem
dalam keseimbangan harus dipesan dengan sempurna pada nol mutlak.
Apakah jumlahnya kB ln Ω punya sifat entropi lainnya? Kami memberikan beberapa jawaban
kualitatif
1. Jika ada panas rendah reversibel d’Qr, ke dalam sistem pada suhu T, entropi sistem
meningkat dengan ds = d’QrT Jika sistem pada volume konstan sehingga pekerjaan dalam
proses adalah nol, peningkatan dU di energi internal sistem sama dengan d'Q, tetapi untuk
perakitan partikel yang tidak berinteraksi, nilai-nilai tingkat energi bergantung pada
volume; dan jika volumenya konstan, nilai-nilai ini tidak berubah. Jika energi suatu
rakitan meningkat, lebih banyak tingkat energi yang lebih tinggi tersedia bagi partikel-
partikel rakitan, dengan peningkatan yang sesuai dalam jumlah keadaan mikro yang
tersedia atau probabilitas termodinamika Ω. Karenanya S dan In Ω meningkat ketika
energi sistem meningkat.
2. Entropi gas ideal meningkat dalam ekspansi bebas yang ireversibel dari volume V1 ke volume
V2. Tidak ada perubahan dalam energi internal dalam proses dan tidak ada pekerjaan yang
dilakukan, tetapi tingkat energi yang diizinkan menjadi lebih dekat karena peningkatan volume.
Untuk energi total yang konstan, lebih banyak keadaan mikro tersedia ketika jarak level energi
menurun, dan sekali lagi S dan In Ω meningkatkan ekspansi bebas yang tidak dapat dibalikkan.
3.Dalam ekspansi adiabatik reversibel dari gas ideal, entropi S tetap konstan. Tidak ada aliran
panas ke gas, dan pekerjaan dalam ekspansi dilakukan dengan mengorbankan energi internal,
yang berkurang dalam proses. Jika jarak tingkat energi tidak berubah, pengurangan energi
internal akan menghasilkan jumlah mikro yang lebih sedikit dengan penurunan In Ω yang sesuai
tetapi karena peningkatan volume tingkat energi menjadi lebih dekat, dan mengakibatkan
peningkatan di Ω hanya mengkompensasi penurunan yang timbul dari penurunan energi internal.
Hasilnya adalah In Ω , seperti S, tetap konstan.
Banyak contoh lain dapat dikutip, dan ternyata pada kenyataannya bahwa perjanjian yang
lengkap antara termodinamika dan statistik dihasilkan dari asumsi bahwa entropi S, yang
perubahannya dS didefinisikan dalam termodinamika oleh relasi

memiliki padanan statistiknya dalam logaritma probabilitas termodinamika Ω dari rakitan


jumlah partikel yang sangat besar, atau dalam logaritma dari jumlah total keadaan mikro
yang tersedia untuk perakitan. Jadi jika S=kn In Ω, perbedaan entropi antara dua titik dari
sebuah perakitan adalah dS=Kn d(ln Ω)

Wawasan tambahan tentang hubungan antara statistik dan termo-dinamika klasik dapat
diperoleh dengan mempertimbangkan dua titik dari sistem tertutup, di mana nilai-nilai dari
energi internal U, tingkat energi ej, dan angka rata-rata pekerjaan Nj, sedikit berbeda. Karena
energi U diberikan oleh , maka perbedaan energi antara keadaan adalah antara

(11-25)

yaitu, perbedaan dalam hasil energi sebagian dari perbedaan dN, dalam rata-rata nomor
pekerjaan, dan sebagian dari perbedaan de, dalam tingkat energi.
Jika nilai tingkat energi adalah fungsi dari beberapa parameter ekstensif x, seperti volume V,
kemudian

(11-26)

Dan

lalu de dan Mari kita tentukan kuantitas Y as

(11-27)

kemudian

(11-28)

Jika, misalnya, parameter X adalah volume V, kuantitas Y adalah tekanan P dan


Lalu Perbedaan energi dU adalah

Untuk dua keadaan di mana nilai parameter X adalah sama, dx-0, dan

Prinsip-prinsip termodinamika mengarah pada hasil bahwa ketika X adalah konstan,

dan karenanya

(11-29)

Demikianlah persamaannya

adalah bentuk statistik dari hukum termodinamika gabungan pertama dan kedua untuk sistem
tertutup.
Jika sistem diambil dari satu keadaan ke keadaan lain melalui proses yang dapat direkam
kembali, kemudian

dan

maka pada proses,

dan

dan (11-30)

Kadang-kadang diasumsikan bahwa jumlah , selalu sama dengan panas rendah d'Q ke

dalam sistem dan jumlah selalu sama dengan negatif dari pekerjaan -d'W. Kami melihat
bahwa ini adalah kasus untuk proses yang dapat dibalik saja, dan hanya untuk proses seperti itu
kami dapat mengidentifikasi jumlah dalam Persamaan. (1-25) dengan aliran panas dan usaha
. 11-9 FUNGSI DISTRIBUSI BOSE-EINSTEIN

Jika suatu sistem hanya terdiri dari sejumlah kecil partikel, seperti pada Gambar I1-4, nilai rata-
rata dari jumlah pekerjaan dari tingkat energi dapat dihitung tanpa banyak kesulitan, ketika
jumlah total partikel dan energi total adalah tetap. Ketika jumlahnya sangat besar, seperti dalam
model statistik sistem makro-skopik, perhitungan langsung tidak mungkin dilakukan. Kami
sekarang menunjukkan cara menurunkan ekspresi umum untuk jumlah pekerjaan rata-rata ketika
jumlah total partikel sangat besar. Ungkapan seperti itu disebut fungsi distribusi. Prosedur
pertama adalah untuk mendapatkan hubungan umum untuk nilai relatif In Ω untuk dua sistem
yang memiliki tingkat energi yang sama, tetapi dalam sistem kedua jumlah partikel kurang dari
yang di pertama oleh sejumlah kecil n, di mana n << N, dan di mana energinya lebih rendah dari
yang pertama oleh ner ,, di mana er adalah energi dari beberapa level arbitrer r. Dengan
demikian, jika simbol yang tidak mengacu pada sistem pertama dan simbol prima ke sistem
kedua

(11-31)
Kondisi ini selalu dapat dipenuhi, karena kita dapat mengontrol jumlah partikel secara mandiri
dalam sistem, dan energinya. Perbedaan nilai kn In Ω kemudian disamakan dengan perbedaan
entropi antara sistem, menggunakan Persamaan (11-24)

Satu-satunya cara di mana Persamaan. (11-31) dapat dipuaskan adalah bahwa dalam setiap
kondisi makro sistem prima, jumlah pekerjaan semua level, dengan pengecualian level r, sama di
kedua sistem, sedangkan jumlah pekerjaan level r dalam sistem prima kurang dari itu dalam
system bukan prima dengan angka n. Artinya, untuk memenuhi Persamaan. (11-31) yang harus
kita miliki di setiap macrostate k,

(11-32)
Gambar 11-9 (a) Makrostat yang
mungkin dari rakitan 6 partikel
mematuhi statistik B-E saat U-6. (B)
Kemungkinan macrostate ketika satu
partikel dihapus dari level 2 dari
perakitan bagian (a). Probabilitas
termodinamika masing-masing
macrostate diberikan di bagian bawah
dan rata-rata nomor pekerjaan setiap
level dicetak di sebelah kanan
diagram.
Hasilnya setara dengan penghilangan n partikel dari level r dalam sistem bukan prima, tanpa
mengubah angka pekerjaan dari level lain yang sesuai.
Kami pertama-tama akan mempertimbangkan suatu sistem yang mematuhi statistik Bose-Einstein,
dan menggambarkan hubungan antara macrostate yang sesuai dengan mengambil sebagai contoh
sistem unprimed dari Gambar 11-4, diperlihatkan kembali pada bagian (a) dari Gambar 1-9. Jumlah
partikel adalah N= 6, energi U = 6e, dan kami membiarkan n memiliki nilai sekecil mungkin, n=1,.
Jumlah partikel dalam sistem prima adalah N’=1=5, dan level 2 telah dipilih sebagai level arbitrer
sehingga energi dari sistem prima adalah U’=U-2e=4e.

Satu-satunya macrostate yang mungkin dari sistem prima ditunjukkan pada bagian (b) dari Gambar
11-9. Jelas tidak mungkin ada macrostate dari sistem prima yang bersekutu untuk macrostate dari
sistem yang un-prime di mana level 2 tidak dihuni. Jadi hanya ada lima macrostate yang mungkin,
dan akan terlihat bahwa di masing-masing ini jumlah usaha level 2 adalah satu. kurang dari pada
macrostate yang sesuai dari sistem yang un-prime, jumlah pekerjaan dari semua level yang sama di
kedua sistem.
Probabilitas termodinamika macrostate Wk dalam sistem unprimed adalah

(11-33)

Dalam sistem prima

(11-34)

Subskrip ganda rk berarti bahwa probabilitas termodinamika macrostate k dalam sistem


prima, dan level r telah dipilih sebagai level arbitrer dari mana satu partikel telah dihapus.
Double subscript jk berarti bahwa Njk dan N’jk, masing-masing, adalah jumlah pekerjaan level j
di macrostate k, dalam sistem bukan prima dan prima.

Fakta bahwa tidak ada macrostate dalam sistem prima yang sesuai dengan keadaan dalam sistem
unprimed di tingkat mana r tidak dihuni sama dengan menyatakan bahwa untuk macrostates
seperti itu probabilitas termodinamika adalah nol. Tetapi jika Nrk=0, maka N’rk=0-1=-1,
dan panas rth dalam produk dalam Persamaan. (1-34) menjadi
Oleh karena itu W’rk agar menjadi nol, dan asalkan gr>1, kita harus mengadopsi konvensi
bahwa (-1!)=∞. Untuk diskusi yang lebih umum, lihat Lampiran C .

Rasio probabilitas termodinamika adalah

Di semua tingkatan kecuali level r, N’jk=Njk, sehingga semua istilah dalam produk di atas
membatalkan antara pembilang dan penyebut, dengan pengecualian level r di mana N’rk= Nrk-1
Karenanya, maka

dan