MODELOS DE VAN LAAR E UNIQUAC

Termodinâmica Clássica dos Fluídos

PROFESSOR: INTEGRANTES:
BRUNA JEANNE SOARES PACHECO
PROF. DR. MARLUS PINHEIRO ROLEMBERG CRISTIANE DE OLIVEIRA
JOSÉ PEDRO ZANETTI PRADO
ISIS JUNQUEIRA FURLAN GUIMARÃES
RENÊ ARRIERO SHINMA
THALES EDUARDO MARTINS SILVA
WESLEY MARTINS DOMINGUES

Poços de Caldas – MG / 2019

 SUMÁRIO

• OBJETIVO

• REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

• D E S E N V O LV I M E N T O

• APLICAÇÃO

• C O M PA R A Ç Õ E S

• CONCLUSÕES

• REFERÊNCIAS

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 OBJETIVO

Demonstrar a origem dos modelos de Van Laar e Uniquac e aplicá-los

para a determinar os coeficientes de atividade a partir do conceito de

energia de Gibbs em excesso (gE)

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 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Modelo de Van Laar

• Considerou uma mistura de dois líquidos a temperatura e pressão constantes onde não há variação
de volume e a entropia da mistura é assumida como sendo de uma solução ideal;

• O coeficiente de atividade é inversamente proporcional a temperatura, como observado para a

maioria das misturas;

• As funções de estados independem do caminho, a variação de energia da mistura pode ser obtida
como a soma da variação de energia de cada um dos três passos do ciclo térmico.

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 DESENVOLVIMENTO
Modelo de Van Laar

• O modelo proposto por Van Laar levou em conta as relações termodinâmicas clássicas associadas
com a equação de van der Waals;

𝑔𝐸 = 𝑢𝐸 + 𝑃𝜐 𝐸 − 𝑇𝑠 𝐸 (1)

• Primeiramente ele considerou uma mistura de dois líquidos à T e P constantes (ν = 0) e assumiu

uma solução ideal (𝑠 𝐸 = 0):

𝑔𝐸 = 𝑢𝐸 (2)

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 DESENVOLVIMENTO
Modelo de Van Laar

• Ciclo térmico de 3 passos para determinar a troca de energia da mistura :

1. Expansão (vaporização) isotérmica de cada líquido puro até a situação de gás ideal;
2. Mistura de gases ideais;
3. Compressão (liquefação) isotérmica da mistura de gases ideais até a condição inicial,
obtendo uma mistura líquida.

• As funções de estados independem do caminho, a variação de energia da mistura pode ser obtida
como a soma da variação de energia de cada um dos três passos do ciclo acima.

∆𝑢 = 𝑢𝐸 = ∆𝑢𝐼 + ∆𝑢𝐼𝐼 + ∆𝑢𝐼𝐼𝐼 (3)

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 DESENVOLVIMENTO
Modelo de Van Laar

• Através da relação termodinâmica (4) e da equação de van der Waals (5), pode-se determinar ∆𝑢
para todos os passos:
𝛿𝑢 𝛿𝑃
=𝑇 −𝑃 (4)
𝛿𝑣 𝑇
𝛿𝑇 𝑣

𝑅𝑇 𝑎
𝑃= − 2 (5)
𝜐−𝑏 𝜐

• A variação de energia (ΔU) do primeiro passo está representado pela equação 6:

𝑎1 𝑥1 𝑎2 𝑥2
∆𝑢𝐼 = + (6)
𝑏1 𝑏2

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 DESENVOLVIMENTO
Modelo de Van Laar

• O volume molar foi substituído pela constante b de acordo com a teoria de van der Waals.
• Em mistura de gases ideais não há variação de energia, logo, ∆𝑢𝐼𝐼 = 0.
𝑎𝑚𝑖𝑠𝑡
∆𝑢𝐼𝐼𝐼 =− (7)
𝑏𝑚𝑖𝑠𝑡

• Sendo:
𝑎𝑚𝑖𝑠𝑡 = 𝑥12 𝑎1 + 𝑥22 𝑎𝑠 + 2𝑥1 𝑥2 𝑎1 𝑎2 𝑏𝑚𝑖𝑠𝑡 = 𝑥1 𝑏1 + 𝑥2 𝑏2 (8)

• Ao substituir as equações de ∆𝑢 dos três passos na equação (3) e rearranjando os termos, temos:
2
𝐸
𝑥1 𝑥2 𝑏1 𝑏2 𝑎1 𝑎2
𝑔 = − (9)
𝑥1 𝑏1 + 𝑥2 𝑏2 𝑏1 𝑏2

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 DESENVOLVIMENTO
Modelo de Van Laar

• Esta é conhecida como a equação de van Laar, de onde pode-se derivar as expressões para o
coeficiente de atividade;

𝐴′ 𝐵′
𝑙𝑛𝛾1 = 2 𝑙𝑛𝛾2 = 2
𝐴′ 𝑥 𝐵′ 𝑥 (10)
1 + 𝑥1 1 + 𝑥2
𝐵′ 2 𝐴′ 1

• Sendo:

2 2
′
𝑏1 𝑎1 𝑎2 𝑏2 𝑎1 𝑎2
𝐴 = − 𝐵′ = − (11)
𝑅𝑇 𝑏1 𝑏2 𝑅𝑇 𝑏1 𝑏2

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 APLICAÇÃO
Modelo de Van Laar – (Koretsky)

Considere o sistema etanol (1)-benzeno (2), a 25ºC. Essa mistura apresenta um azeótropo em uma
fração molar de 𝑥1 = 0,28 e a uma pressão de 122,3 torr. Determine os valores dos parâmetros da
equação de Van Laar. Calcule a composição do líquido e a pressão quando em equilíbrio com um
vapor com 𝑦1 = 0,75, a 25ºC.

𝑥1 = 𝑦1 𝑥2 = 𝑦2 (12)

𝑃 = 𝛾1 𝑃1𝑠𝑎𝑡 𝑃 = 𝛾2 𝑃2𝑠𝑎𝑡 (13)

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 APLICAÇÃO
Modelo de Van Laar

3803.98
𝑃1𝑠𝑎𝑡 = 𝑒𝑥𝑝 12.2917 − = 0.078 𝑏𝑎𝑟 = 58.5 [𝑡𝑜𝑟𝑟] (14)
298.15 − 41.68

2788.51
𝑃2𝑠𝑎𝑡 = 𝑒𝑥𝑝 9.2806 − = 0.127 𝑏𝑎𝑟 = 95.2 [𝑡𝑜𝑟𝑟] (15)
298.15 − 52.36

2 𝐵 𝐴𝑥1 2
𝐴 𝐵𝑥2
𝛾1 = 𝑒𝑥p 𝛾2 = 𝑒𝑥p (16)
𝑅𝑇 𝐴𝑥1 +𝐵𝑥2 𝑅𝑇 𝐴𝑥1 +𝐵𝑥2

2 2
𝑃 𝐴 𝐵𝑥2 𝑃 𝐵 𝐴𝑥2
𝑙𝑛 𝑠𝑎𝑡 = 𝑙𝑛 𝑠𝑎𝑡 = (17)
𝑃1 𝑅𝑇 𝐴𝑥1 + 𝐵𝑥2 𝑃2 𝑅𝑇 𝐴𝑥1 + 𝐵𝑥2

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 APLICAÇÃO
Modelo de Van Laar

2
122.3 𝐴 𝐵(0.72) 𝐽
𝑙𝑛 = 𝐴 = 6416.0 ( ) (18)
58.5 8.314 (298.15) 𝐴 0.28 + 𝐵(0.72) 𝑚𝑜𝑙

2
122.3 𝐵 𝐴(0.28) 𝐽
𝑙𝑛 = 𝐵 = 2856.6 ( ) (19)
95.2 8.314 (298.15) 𝐴 0.28 + 𝐵(0.72) 𝑚𝑜𝑙

𝑦1 𝑃 = 𝑥1 𝛾1 𝑃1𝑠𝑎𝑡 𝑦2 𝑃 = 𝑥2 𝛾2 𝑃2𝑠𝑎𝑡 (20)

𝑦1 𝑃 𝑦1 𝑥1 𝛾1 𝑃1𝑠𝑎𝑡 𝑦1 𝑃2𝑠𝑎𝑡 𝑥1 𝛾1
= =
𝑦2 𝑃 𝑦2 𝑥2 𝛾2 𝑃2𝑠𝑎𝑡 𝑠𝑎𝑡 = 𝑥 𝛾 (21)
𝑦2 𝑃1 2 2

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 APLICAÇÃO
Modelo de Van Laar

2 2
𝐴 𝐵𝑥 𝐴 𝐵(1 − 𝑥1 )
𝑥1 𝑒𝑥𝑝 𝑅𝑇 𝐴𝑥 +2𝐵𝑥 𝑥1 𝑒𝑥𝑝 𝑅𝑇
𝑦1 𝑃2𝑠𝑎𝑡 1 2 𝐴𝑥1 + 𝐵(1 − 𝑥1 )
= = (22)
𝑦2 𝑃1𝑠𝑎𝑡 𝐵 𝐴𝑥 2
𝐵 𝐴𝑥1 2
𝑥2 𝑒𝑥𝑝 𝑅𝑇 𝐴𝑥 +1𝐵𝑥 (1 − 𝑥1 )𝑒𝑥𝑝 𝑅𝑇
1 2 𝐴𝑥1 + 𝐵(1 − 𝑥1 )

𝑥1 = 0.935 𝑥2 = 0.065

2
6416 2856.6(0.065
0.935 58.5 𝑡𝑜𝑟𝑟 𝑒𝑥𝑝
𝑥1 𝛾1 𝑃1𝑠𝑎𝑡 (8.314)(298.15) 6416 0.935 + 2856.6(0.065)
𝑃= = (23)
𝑦1 0.75

𝑃 = 73.1 [𝑡𝑜𝑟𝑟]

𝛾1 = 1.14 𝛾2 = 0.78

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 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Modelo de Uniquac

• Teoria Universal Quasi Chemical (Uniquac) de ABRAMS & PRAUSNITZ (1975) é uma extensão
da teoria quase-química de Guggenheim (1952);

• Baseado na mecânica estatística, resultado da diferença de tamanho e energia entre as moléculas

na mistura;

• O modelo UNIQUAC é preferível ao modelo NRTL;

• Superior à equação de Margules dois-sufixos para misturas diferentes;

• Usada para espécies que são parcialmente solúveis e formam duas fases líquidas.

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 DESENVOLVIMENTO
Modelo de Uniquac

• A equação de Uniquac para gE consiste em duas partes:

𝑔𝐸 𝑔𝐸 𝑔𝐸
= + (24)
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑐𝑜𝑚𝑏𝑖𝑛𝑎𝑡𝑜𝑟𝑖𝑎𝑙
𝑅𝑇 𝑟𝑒𝑠𝑖𝑑𝑢𝑎𝑙

• Para um sistema multicomponente, a equação Uniquac é a soma das duas parcelas;

𝐸
𝑔𝑐𝑜𝑚𝑏 𝜙𝑖∗ 𝑧 𝜃𝑖
= − ෍ 𝑥𝑖 𝑙𝑛 + ෍ 𝑞𝑖 𝑥𝑖 𝑙𝑛 ∗ (25)
𝑅𝑇 𝑥𝑖 2 𝜙𝑖
𝑖 𝑖

𝐸
𝑔𝑟𝑒𝑠
= − ෍ 𝑞𝑖′ 𝑥𝑖 𝑙𝑛 ෍ 𝜃𝑗′ 𝜏𝑗𝑖 (26)
𝑅𝑇
𝑖 𝑗

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 DESENVOLVIMENTO
Modelo de Uniquac

• Onde as frações de segmento, 𝜙𝑖∗ , e as frações de área, 𝜃 e 𝜃′, são dadas por:

𝑟𝑖 𝑥𝑖 𝑞𝑖 𝑥𝑖 𝑞𝑖 𝑥𝑖
𝜙𝑖∗ = 𝜃𝑖 = 𝜃𝑖′ = (27)
σ𝑗 𝑟𝑗 𝑥𝑗 σ𝑗 𝑞𝑗 𝑥𝑗 σ𝑗 𝑞𝑗′ 𝑥𝑗

• Para qualquer componente i, o coeficiente de atividade é dado por:

𝜙𝑖∗ 𝑧 𝜃𝑖 𝜙𝑖∗ ′ ′ ′ ′
𝜃𝑗′
𝑙𝑛𝛾𝑖 = 𝑙𝑛 + 𝑞 𝑙𝑛 + 𝑙𝑖 − ෍ 𝑥𝑗 𝑙𝑗 − 𝑞𝑖 𝑙𝑛 ෍ 𝜃𝑗 𝜏𝑗𝑖 + 𝑞𝑖 − 𝑞𝑖 ෍ (28)
𝑥𝑖 2 𝑖 𝜙𝑖∗ 𝑥𝑖 σ𝑘 𝜃𝑘′ 𝜏𝑘𝑗
𝑗 𝑗 𝑗

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 DESENVOLVIMENTO
Modelo de Uniquac

• Onde:
𝑧
𝑙𝑗 = 𝑟 − 𝑞𝑗 − (𝑟𝑗 − 1) (29)
2 𝑗

Δ𝑢𝑖𝑗 𝑎𝑖𝑗
𝜏𝑖𝑗 = 𝑒𝑥𝑝 − ≡ 𝑒𝑥𝑝 − (30)
𝑅𝑇 𝑇

Δ𝑢𝑗𝑖 𝑎𝑗𝑖
𝜏𝑗𝑖 = 𝑒𝑥𝑝 − ≡ 𝑒𝑥𝑝 − (31)
𝑅𝑇 𝑇

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 APLICAÇÃO
Modelo de Uniquac

MODELAGEM DO EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR E DA VISCOSIDADE DE MISTURAS

BINÁRIAS

• Realizou-se o estudo da relação entre o coeficiente de atividade termodinâmico segundo a equação

UNIQUAC e o coeficiente de atividade viscoso estabelecido pelo modelo de Martins et al. (2000);
• Foram estudados dez sistemas em diferentes faixas de temperatura com dados experimentais de
equilíbrio líquido-vapor e de viscosidade extraídos da literatura;
• Relação entre o coeficiente de atividade termodinâmico segundo a equação UNIQUAC e o
coeficiente de atividade viscoso estabelecido pelo modelo de Martins et al. (2002).

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 DESENVOLVIMENTO
Modelo de Uniquac

FIGURA 1 - Coeficientes de atividade termodinâmico e viscoso dos binários contendo benzeno a 298,15K.

Fonte: BATISTA (2016).

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 APLICAÇÃO
Modelo de Uniquac

Considere o sistema etanol (1)-benzeno (2), a 25ºC. Essa mistura apresenta um azeótropo em uma
fração molar de 𝑥1 = 0,28 e a uma pressão de 122,3 torr. Determine os valores dos parâmetros da
equação de Uniquac. Calcule a composição do líquido e a pressão quando em equilíbrio com um
vapor com 𝑦1 = 0,75, a 25ºC.

𝜙1 𝑧 𝜃1 𝑟1 𝜏21 𝜏12
ln𝛾1 = 𝑙𝑛 + + 𝑞1 𝑙𝑛 + 𝜙2 𝑙1 − 𝑙2 − 𝑞1 ln 𝜃1 + 𝜃2 𝜏21 + 𝜃2 𝑞1 − (32)
𝑥1 2 𝜙1 𝑟2 𝜃1 + 𝜃2 𝜏21 𝜃2 + 𝜃1 𝜏12

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 APLICAÇÃO
Modelo de Uniquac

𝑧 𝑥1 𝑟1
𝑙1 = 𝑟 − 𝑞1 − (𝑟1 − 1) (33) 𝜙1 = (34)
2 1 𝑥1 𝑟1 + 𝑥2 𝑟2

𝑥1 𝑞1 Δ𝑢12
𝜃1 = (35) 𝜏12 = 𝑒𝑥𝑝 − (36)
𝑥1 𝑞1 + 𝑥2 𝑞2 𝑅𝑇

𝛾1 = 1.24 𝛾2 = 0.76

Poços de Caldas – MG / 2019 21

 COMPARAÇÕES

MODELO DE VAN LAAR MODELO DE UNIQUAC

• Modelo simples; • Modelo mais complexo;

• Representa com boa precisão a não
idealidade da fase líquida para misturas de
moléculas similares em tamanho, forma e
natureza química.
• Considera a composição local como resultante da
diferença de tamanho, forma e energia existente
entre as moléculas da mistura;
• Aplicável à uma variedade de misturas líquidas
não eletrolíticas, contendo componentes polares e
não polares.

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22

MODELO DE VAN LAAR
• Não é adequada pra soluções de compostos
polares;
• As predições do modelo não são muito boas,
principalmente devido ao uso da equação de
van der Waals.
Poços de Caldas – MG / 2019
COMPARAÇÕES
MODELO DE UNIQUAC
• Dois parâmetros ajustáveis por binário;
• Tem uma base teórica melhor;
• É aplicável à soluções contendo moléculas
pequenas ou grandes, incluindo polímeros;
• Pouco eficientes na modelagem de ELL para
substâncias imiscíveis, como água e alcanos;
• Não são capazes de representar todas as
propriedades termodinâmicas de um fluido;
• São normalmente aplicados a sistemas a baixa
pressão.
15
23
 COMPARAÇÕES

TABELA 1 – Desvio dos modelos Uniquac X Van Laar

𝛾𝑈𝑛𝑖𝑞𝑢𝑎𝑐 = 21% 𝛾𝑉𝑎𝑛 𝐿𝑎𝑎𝑟 = 22%

FIGURA 2 - Coeficientes de atividade termodinâmico e viscoso dos binários contendo benzeno a 298,15K.

Fonte: BATISTA (2016).

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15
 CONCLUSÕES

Foi possível determinar os coeficientes de atividade através dos modelos de Van Laar e
Uniquac, porém o modelo Uniquac possui mais variáveis relativas às características das
moléculas que já foram experimentalmente determinadas, já Van Laar possui apenas
duas constantes e por isso não é o melhor modelo à ser aplicado.

Poços de Caldas – MG / 2019 15

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 REFERÊNCIAS

• AGUIAR, R. S. de Santiago. Modelagem termodinâmica do equilíbrio líquido-líquido em sistemas envolvendo

líquidos iônicos com modelos de composição local/contribuição de grupo e estruturas moleculares
determinadas via química quântica. Campinas - SP, 2009.

• BATISTA, P. F. A. et al. Aplicação da equação Uniquac na modelagem do equilíbrio líquido-vapor e da

viscosidade de misturas binárias. 56º Congresso Brasileiro de Química, 2016.

• GASCHI, P. S. Equilíbrio líquido-vapor (ELV) e líquido-líquido (ELL) de sistemas do biodiesel: dados (binário
e ternário) e avaliação dos parâmetros dos modelos termodinâmicos. Dissertação de mestrado – UFPR. Paraná –
PR, 2013.

• GERBER, R. P. Novo modelo de coeficiente de atividade: F-SAC. Dissertação de mestrado - UFRGS. Porto Alegre
– RS, 2012.

• KORETSKY, M. D. Termodinâmica para Engenharia Química. Editoração Eletrônica: Alsan – Serviço de

Editoração. Rio de Janeiro - RJ, 2007;

• UNICAMP. Equilíbrio líquido-vapor do sistema ciclo-hexano H tolueno. Campinas - SP, (2000);

• YOUNG A. F. et al. Modelagem do equilíbrio líquido-vapor de sistemas binários por metodologia de

heidemann-kokal: aplicação em sistemas simples. Porto Alegre - RS, 2017.

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 OBRIGADO!
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