Sesión 05

Ing. Mg. Adolfo Enrique Guerrero Escobedo

CINÉTICA QUÍMICA
Capacidades Terminales

• CT1.6 Aplica ciencias avanzadas como química, física,

matemáticas y estadística y técnicas computacionales y
principios de ingeniería en la optimización de los sistemas de
producción y operaciones.
Resultados de Aprendizaje
2.1 Explica la naturaleza y factores que afectan a la velocidad de las
reacciones químicas a nivel industrial.

2.2. Analiza el equilibrio químico y los factores que la afectan; así

mismo, relaciona con ejemplos que ocurren en la industria.
CONTENIDOS
Velocidad de
una Reacción Catálisis Problemas
Química

Orden y Grado Energía de

de Activación
Molecularidad

Efecto de
Reacciones de Temperatura en
Primer y la velocidad de
Segundo Orden reacción
VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN QUÍMICA

Sea una reacción:

Escribimos la tasa de reacción única como cualquiera de las siguientes cuatro cantidades:

La dependencia observada de la tasa sobre la composición de la mezcla de reacción es

frecuentemente explotada para el propósito de ralentizar algunos procesos y acelerar
otros, es también una ventana para el entendimiento de los mecanismos de reacción.

La ley de velocidad es una ecuación que expresa la tasa de reacción en términos de las
concentraciones molares (o presiones parciales) de las especies en la reacción global
(incluyendo posiblemente, los productos).
ORDEN DE UNA REACCIÓN
Una vez que una reacción se ha clasificado de acuerdo con su ley de velocidad, podemos
usar las mismas expresiones para predecir la composición de la mezcla de reacción en
cualquier etapa de la reacción: específicamente, muchas reacciones catalizadas por enzimas
y reacciones de transferencia de electrones biológicas son cinéticamente similares.

Muchas reacciones pueden clasificarse en función de su orden, el poder al cual se eleva la

concentración de una especie en la ley de velocidad:

Primer orden en A: v = kr [A]

Primer orden en A, Primer orden en B: v = kr [A][B]
Segundo orden en A: v = kr [A]2

El orden global de una reacción es la suma de las órdenes de todos los componentes.
Las leyes de velocidad de la primera y segunda ecuación, ambas corresponden a reacciones
que son de segundo orden global.
GRADO DE MOLECULARIDAD
El número mínimo de partículas reactivas (moléculas, átomos o iones) que se unen o chocan en un paso
determinante de la velocidad para formar un producto o productos se llama la molecularidad de una
reacción.

Las reacciones de mayor molecularidad (molecularidad> 3) son raras. Esto se debe a que se produce una
reacción por colisión entre las moléculas reactantes y como el número de moléculas reactivas; es decir, su
molecularidad aumenta, la posibilidad de que se unan y colisionen simultáneamente disminuye.
 MOLECULARIDAD ORDEN DE REACCIÓN

Es el número total de especies que reaccionan (moléculas, Es la suma de las potencias de concentración
átomos o iones) lo que trae el cambio químico molar de las especies que reaccionan en la
ecuación de velocidad de la reacción.

Siempre es un número entero. Puede ser un número entero, cero, fraccional.

Es un concepto teórico. Se determina experimentalmente.

Es significativo solo para reacciones simples o pasos Está pensado para la reacción y no para sus
individuales de una reacción compleja. No tiene sentido pasos individuales.
para la reacción compleja en general.
Tasas de Reacción Inicial, Promedio, Instantánea
Tres tipos de velocidades de
reacción de O3 y C2H4
La velocidad de una reacción química es la pendiente (sin
el signo) de la tangente a la curva que muestra la
variación de Concentración de una especie con el tiempo.
Esta gráfica es una gráfica de la concentración de un
reactivo, que se consume a medida que avanza la
reacción. La tasa de consumo disminuye en el curso de la
reacción a medida que la concentración
Ejemplo 1:

Para la descomposición de la urea en la reacción especificada anteriormente (con a = 1, c = 2 y d = 1 (el agua

está en exceso y no se mediría su abundancia)), la tasa de reacción única se calcularía a partir de cualquier
de las siguientes tres cantidades:
Propuesto 1:
La velocidad de formación de NH3 en la reacción: N2 (g) + 3 H2 (g) → 2 NH3 (g)

se informó como 1.2 mmol dm−3 s−1 bajo un determinado conjunto de condiciones. ¿Cuál es la tasa
de consumo de H2?
• La determinación de la concentración:

• Espectrofotometría
• Medición de pH con electrodo de vidrio
• Detección de emisión de luz
• Microscopía
• Espectrometría de masas
• Resonancia magnética (EPR y NMR)
• Polarimetría y dicroismo circular
• Monitoreando la dependencia del tiempo:
REACCIONES DE PRIMER Y SEGUNDO ORDEN
.

Aislamiento y reacciones de pseudo orden: Uno de los reactivos está presente en gran exceso.

Sea la siguiente Ley de velocidad: v = kr [A][B]2

Si B está en exceso, luego [B] = [B]0 se puede escribir: Reacción de seudo primer orden

Si A estuviera en exceso, luego [A] = [A]0 : Reacción de seudo segundo orden

El método de las tasas iniciales:

Dada la siguiente Ley de velocidad:

Tasa inicial de reacción:
Ejemplo 2:
Los siguientes datos se obtuvieron sobre la tasa inicial de unión de la
glucosa a la enzima hexoquinasa:

Las concentraciones de enzimas son

(a) 1.34 mmol dm-3
(b) 3.00 mmol dm-3
(c) 10.0 mmol dm-3.

Encuentre los órdenes de reacción con respecto a la glucosa y la

hexocinasa y la velocidad constante.
Suponemos que la ley de tarifa inicial tiene la forma

Para la constante La ley de tasa inicial tiene la forma

Con

Por lo tanto:

Necesitamos hacer un gráfico de log v0 contra log [glucosa]0 para una [hexocinasa]0 determinada y encontrar
el orden de reacción “a” desde la pendiente y el valor de kr′ desde la intersección en log [glucosa]0 = 0. Luego,
debido a:

Grafique log kr′ contra log [hexokinase]0 para encontrar log kr desde la intersección yb desde la pendiente.
 Los datos dan los siguientes puntos para el gráfico:

La gráfica de los datos se muestra en la figura. Las pendientes de las líneas

son 1, entonces a = 1, y las constantes de velocidad efectiva kr son las
siguientes:

La figura es la gráfica de log kr ′ contra log [hexokinasa]0. La pendiente es 1, entonces b = 1. La intersección en

log [hexokinasa]0 = 0 es log kr = 6.56, entonces kr = 3.6 × 106 dm3mol-1s-1. La ley general de velocidad (inicial)
es
Propuesto 2:
La velocidad inicial de una determinada reacción dependió de la concentración de
una sustancia J de la siguiente manera:

Encuentre el orden de la reacción con respecto a J y la constante de velocidad.

Leyes de velocidad integradas:

Reacciones de Orden Cero:

Reacciones de Primer Orden:

Tiempo de vida media para una reacción de primer orden:

Reacciones de Segundo Orden:

Tiempo de vida media para una reacción de segundo orden:

Reacciones de Segundo Orden:

EFECTO DE LA TEMPERATURA EN UNA VELOCIDAD DE REACCIÓN

El parámetro A (que tiene las mismas unidades

que kr) se llama factor preexponencial y el
parámetro Ea (que es una energía molar y
normalmente se expresa como kilojoules por mol)
se llama energía de activación. En conjunto, A y
Ea se denominan los parámetros de Arrhenius de
la reacción.
Ejemplo 3
La constante de velocidad de la hidrólisis ácida de la sacarosa varía con
la temperatura de la siguiente manera. Encuentra la energía de
activación y el factor preexponencial.

Trazamos ln kr contra 1 / T y esperamos una línea recta. La pendiente es −Ea / R y la

intersección de la extrapolación a 1/T = 0 es ln A. Es mejor hacer un ajuste mínimo de
los datos a una línea recta. Tenga en cuenta que, como se señala en el texto, A tiene
las mismas unidades que kr.
La gráfica de Arrhenius se muestra en la figura. Los mejores
cuadrados de mínimos cuadrados de la línea tiene una pendiente
−1.10 × 104 e intercepción 31.7 (que está fuera del gráfico), por lo
tanto

Ea = -R  pendiente
= -(8.3145 J K-1 mol-1)  (-1.10  104 K) = 91.5 kJ/mol

A = e31.7 s-1 = 5.8  1013 s-1

Propuesto 3:
Determine A and Ea de la siguiente data:
ENERGÍA DE ACTIVACIÓN
El factor preexponencial A es una medida de la velocidad a la que se producen las colisiones,
independientemente de su energía. Más precisamente, A es la constante de proporcionalidad entre
la tasa de colisión y el producto de las concentraciones molares de los reactivos.

Para interpretar Ea, consideramos cómo la energía de las moléculas reactantes A y B

(específicamente, su energía potencial molecular total) cambia en el curso de una colisión. A
medida que avanza la reacción, A y B entran en contacto, se distorsionan y comienzan a
intercambiar o descartar átomos. La energía potencial se eleva a un máximo y el grupo de átomos
que corresponde a la región cercana al máximo se denomina complejo activado. Después del
máximo, la energía potencial cae a medida que los átomos se reorganizan en el grupo y alcanzan
un valor característico de los productos. El clímax de la reacción está en el pico de la energía
potencial, que corresponde a la energía de activación, Ea. Aquí, dos moléculas reactivas han
llegado a tal grado de cercanía y distorsión que una pequeña distorsión adicional las enviará en la
dirección de los productos. Esta configuración crucial se denomina estado de transición de la
reacción. Aunque algunas moléculas que ingresan al estado de transición podrían revertir a los
reactivos, si pasan a través de esta configuración, es inevitable que surjan productos del encuentro.
Ejemplo 4:
Para una reacción con una energía de activación de 50 kJ mol−1, un aumento en la
temperatura de 25 ° C a 37 ° C (temperatura corporal) corresponde a:

Al tomar antilogaritmos naturales (es decir, formando ex), kr,2 = 2.18 kr,1. Este
resultado corresponde a un poco más de una duplicación de la constante de
velocidad.
Propuesto 4
La energía de activación de una de las reacciones en el ciclo del ácido cítrico
(estudio de caso 4.3) es de 87 kJ mol−1. ¿Cuál es el cambio en la constante de
velocidad cuando la temperatura cae de 37 ° C a 15 ° C?
Referencias Bibliográficas
• Atkins, P. W. (2011). Fisicoquímica para Ciencias de la Vida. (2da. ed.).
Argentina: Editorial Médica Panamericana.
• Petrucci, R. H., Herring, F. G., Madura, J. D., & Bissonette, C. (2011)
Química General, Principios y Aplicaciones Modernas (10a ed.).
Madrid: Edit. Pearson.
• Silberberg, M. S & Amateis, P. (2017). Chemistry - Molecular Nature of
Matter and Change (8a. ed.). New York, USA: Mc. Graw Hill.