ANALISIS instrument

ATOMIC ABSORPTION SPECTROSCOPY

(AAS)

M.H. A
Outline

Prinsip dasar analisis spektrometri serapan atom

Desain instrumen, mekanisme kerja, dan fungsi masing-
masing bagian dalam spektrometri serapan atom
Kualifikasi instrumen
Teknik preparasi sampel
Introduction

What is AAS ?

Atomic absorption spectroscopy is

a quantitative method of analysis
that is applicable to many metals
and a few nonmetals.

3
 What is AAS ?

The technique was introduced in 1955

by Walsh in Australia (A.Walsh,
Spectrochim. Acta, 1955, 7, 108)
The application of atomic absorption
spectra to chemical analysis

Alan Walsh 1916-1998

http://www.science.org.au/academy/me
moirs/walsh2.htm#1

4
What is AAS ?

The first commercial atomic absorption

spectrometer was introduced in 1959

5
 What is AAS ?

• An atomic absorption spectrophotometer

consists of a light source, a sample
compartment and a detector.
Sample
Compartment

Light Source Detector

6
 Prinsip
• Absorbsi cahaya oleh atom
• Na → 589 nm
• K → 766,5 nm
• Na mempunyai konfigurasi 1s2, 2s2, 2p6 dan 3s1.
• Tingkat dasar untuk elektron valensi 3s1 dan dapat
mengalami eksitasi ke tingkat 3p dengan energi 2,2eV
atau ke tingkat 4p dengan energi 3,6 eV yang masing
– masing bersesuaian dengan panjang gelombang
589,3 nm dan 330,2 nm
 OVERVIEW
Proses dalam AAS melibatkan 2 langkah, yaitu:

1. Atomisasi sampel

2. Absorpsi radiasi dari sumber sinar oleh atom bebas.

• Sampel, biasanya berupa cairan atau padatan, terlebih dahulu

diubah menjadi atom lebih dulu, oleh perangkat atomisasi
(berupa nyala atau tungku grafit).

• Selama proses absorpsi sinar UV-Vis, atom bebas akan

mengalami transisi elektronik dari ground state ke exited
stated.
 ASPEK KUALITATIF
Radiasi elektromaknetik/foton/cahaya/sinar yang terlibat
dalam transisi elektronik (absorsi maupun emisi) adalah
spesifik untuk setiap jenis transisi dan karenanya unik untuk
setiap atom.
E1
Absorpsi hv
E0 E = E1-E2
= hv
= hc/
E1
Emisi hv
E0
 HUBUNGAN ABSORBANSI DAN
KONSENTRASI

Apabila cahaya dengan panjang gelombang

tertentu dilewatkan pada suatu sel yang
mengandung atom-atom bebas maka
sebagian cahaya tersebut akan diserap dan
intensitas penyerapan akan berbanding lurus
dengan banyaknya atom bebas dari logam
yang berada pada sel
Hukum Lambert
Bila suatu sumber sinar monokromatik
melewati medium transparan, maka
intensitas sinar yang diteruskan berkurang
dengan bertambahnya ketebalan medium
yang mengabsorbsi.
Hukum Beer
Intensitas sinar yang diteruskan
berkurang secara eksponensial dengan
bertambahnya konsentrasi spesi yang
menyerap sinar tersebut.
Keuntungan AAS:
• Specific
• Sensitivity
• Low Cost Analysis
• Can Analyze Many Samples in Short Time for Screening
of a Single Analyte Metal.

Kerugian AAS:
• Single Element at a Time.
• Requires more Set-up time between Elements.
• Not the preferred method for screening samples for
numerous elemental content
 Klasifikasi Spektroskopi Atom

• Berdasarkan pada sifat radiasinya, spektroskopi

atom dapat diklasifikasikan ke dalam
• spektroskopi absorpsi atom,

• spektroskopi emisi atom atau nyala atom, dan

• spektroskopi fluoresensi atom.

 ABSORPSI VS EMISI
Pengukuran spektroskopik secara umum dibedakan dalam 2 golongan:
absorpsi dan emisi

Transisi elektronik terjadi bila suatu elektron

berpindah dari tingkat energi satu ke tingkat energi
yang lain.

ABSORPSI
Jika elektron menyerap (mengabsorpsi) foton
sehingga elektron berpindah dari orbital dengan
tingkat energi rendah ke tingkat energi tinggi.
EMISI
Jika elektron berpindah dari tingkat energi tinggi
ke tingkat energi rendah sehingga foton
dipancarkan sebanding dengan perbedaan
tingkat energi tsb.
 ABSORPSI VS EMISI

ABSORPSI

EMISI
SPEKTROFOTOMETRI SERAPAN ATOM
Instrumentasi dalam Metoda Spetrometri Nyala

Skema alat
instrumen
atomic-absorption

Skema alat instrument

Atomic Emission
 INSTRUMENTASI

Hollow Cathode Lamp Electrodeless Discharege Lamp

SUMBER NYALA
• Solusi terhadap masalah lebar garis yang sempit ini: dipakai sumber sinar dari
atom yang sama dengan analit yang diperiksa.
• misal analisis Na analysis uap Na yang dipakai.
• Atom-atom dieksitasi oleh energi listrik; atom-atom tereksitasi mengemisikan 
karakteristik. Lebarpita dari sumber << lebar garis sampelkarena dihasilkan dari
kondisi dimana tidak terdapat pelebaran atau kecil
• Hollow Cathode Tube : Hollow cathode yang terbuat dari material yang sama
dengan yang dianalisis, diuapkan dan mengemisikan radiasi dengan panjang
gelombang karakteristik.
• Arus ion ke katoda ini mengontrol intensitas foton yang dihasilkan; Penambahan
tegangan antara katoda dan anoda akan mengontrol arus dan fluks foton
totalnya.
• Arus optimum untuk setiap lampu (1-20ma).
• Pada metode ini suatu sumber radiasi yang sesuai
(biasanya lampu katoda cekung = Hollow Cathode
Lamp, HCL) dilewatkan ke dalam nyala api yang berisi
sampel yang telah teratomisasi, kemudian radiasi
tersebut diteruskan ke detektor melalui
monokromator.

• Untuk membedakan antara radiasi yang berasal dari

sumber radiasi dan radiasi dari nyala, digunakan
chopper yang dipasang sebelum radiasi dari sumber
radiasi mencapai nyala api.
Jenis logam yang Sumber radiasi Panjang gelombang absorbsi
dianalisis maks

Cd Cadmium hollow-cathode lamp. 228.8 nm.

Pb Lead hollow-cathode lamp. 283.3 nm; 217.0 nm may be

used depending on the
apparatus.

Ni Nickel hollow-cathode lamp. 232.0 nm.

Cu Copper hollow-cathode lamp 324.7 nm.

Zn Zinc hollow-cathode lamp 213.9 nm.

Na Sodium hollow-cathode lamp. 589 nm

Fe Iron hollow-cathode lamp. 248.3 nm.

Pd Palladium hollow-cathode lamp 247.6 nm.

Ca Calcium hollow-cathode lamp. 357.8 nm.

Mg Magnesium hollow-cathode lamp. 285.2 nm.

Slide 4

A hollow cathode lamp for Aluminum (Al)

Empat metode yang digunakan untuk
menguapkan sampel dari larutan:
Oven: Sampel ditempatkan di oven; setelah
pelarutnya , sampel diuapkan ke dalam daerah
iradiasi dengan cara menaikkan suhunya secara
cepat.
Electric arc or spark: Sampel dikenakan arus
yang tinggi atau tegangan A.C. yang tinggi.
spark.
Ion bombardment: Sampel ditempatkan di
katoda dan ditembaki oleh + ions (Ar+).
Sputtering process dislodges them from
cathode and directs them to irradiation region.
Flame atomization: Sampel dispray ke dalam
nyala lalu mengalami atomisasi dan iradiasi
oleh sinar elektromagnetik.
ATOMISASI NYALA
• Total consumption burner: Sejumlah
saluran berbeda membawa sampel,
bahan bakar, dan oksidan ke area
pembakaran. Semua sampel yang
dibawa ke daerah pembakaran ini
dibakar;
• Sensitifitas lebih tinggi pada daerah
dalam nyala dibanding daerah dimana
sampel tidak terbakar sempurna.
• Terdapat gangguan (turbulence) di Undergraduate Instrumental Analysis,
dalam nyala dari variasi ukuran droplet Robinson, p. 267.

dapat meningkatkan noise.

Total comsumption nebulizer burner
Premix (laminar Flow) burner
• Sampel, bahan bakar, dan oksidan dicampur sebelum memasuki nyala
• Turbulence secara signifikan dapat dikurangi dengan menghilangkan
ukuran droplet yang lebih besar.
• Mixing baffles dapat menjamin hanya kabut yang halus saja yang
dilewatkan masuk ke daerah pembakar.

Instrumental Methods of Chemical Analysis, Ewing, p. 110.

Slot burner and expansion chamber
Premix or laminar-flow burner
Outer cone
Secondary reaction
(combustion zone) Interconal layer (faint)
Region D

Blue cone
Light path
Primary reaction zone
Region C

Preheating
Region B

Premixed C2H2 + O2
Fine droplets of solution
Region A
 ATOMISASI ELEKTROTERMAL
• Semua sampel yang digunakan diatomisasi pada
tungku pengatoman (electrothermal).
• Batas deteksinya 100-1000x lebih rendah dari
metode aspirasi/penga
• kabutan.
• Hanya beberapa mL larutan sampel yang
digunakan.
• Prinsip Dasar:
• Wadah sampel dipanaskan untuk
menguapkan atom logam.
• Sampel dikeringkan (pelarut diuapkan) pada
110°C;
• diAbukan sampel "burn off" ( pada 200-
300°C);
• diatomisasi.(2000-3000°C)
• Jika dibandingkan dengan atomisasi nyala:
• Ada interaksi dengan sampel matriks dan
elektroda
• Reprodusibilitasnya rendah
Instrumental Methods of Analysis, Willard,Merritt, Dean and Settle,
• Batas deteksinya 1010-1012g (atau 1ppb) p. 147
dimungkinkan.
 BAHAN BAKAR/OKSIDAN
• Nyala bersuhu rendah : unsur-unsur mudah
tereduksi (Cu, Pb, Zn, Cd)
• Nyala bersuhu tinggi: unsur yang sulit direduksi
(e.g. logam-logam alkali).
• Bahan bakar: natural gas, propana, butana, H2,
and asetien;
• Pengoksidasi - Udara and O2 (nyala suhu
rendah). N2O (nyala suhu tinggi).
• Karakteristik nyala:
• Sampel yang memasuki nyala diuapkan,
direduksi dan akhirnya dioksidasi.
• Daerah-daerah di dalam nyala bergantung pada:
• Laju aliran,
• Ukuran tetesan/kabut
• Kemudahan dioksidasi dari sampel.
• Posisi optimum nyala.
 SIFAT-SIFAT NYALA

 Saat sampel yang dinebulasikan & diumpankan ke

nyala, pelarutnya akan menguap di dalam daerah
pembakaran utama (primary combustion zone,
yang terletak di daerah ujung nyala.)
 Proses diatas menghasilkan partikel padatan yang
halus (aerosol padat) dan akan masuk kedalam
daerah interzonal (daerah yang terdapat di tengah
nyala). Di dalam daerah nyala paling panas ini,
partikel padat akan berubah menjadi atom gas dan
ion elementer.
Karakteristik Nyala Pada Umumnya

no Fuel-oxidant T MaximunBurning
(0K) velocity (cm s-1)
1 C2H8 - air 2267 39-43

2 H2 – air 2380 300-440

3 C2H2 – air 2540 158-266

4 H2-O2 3080 900-1400

5 C2H8-O2 3094 370-390

6 C2H2-N2O 3150 285

7 C2H2-O2 3342 1100-2480

Elemen  (nm) Flame type

Al 309,3 Nitrous oxide-Acetylene (28000 C)

Pb 217,0 Air-Acetylene (24000 c)

Ag 328,1 Air-acetylene (24000 c)

Sn 235,5 Nitrous oxide –acetylene (28000 C)

 N*
N* /N0 = [g(e)/g(d)]exp(-E/kT) A E

N0
Nilai N*/N0 pada beberapa unsur

Atom  gd/ge 20000 K 30000 K

N*/N0 N*/N0
Cs 852,1 2 4,44 x 10-4 7,24 x 10-3

Na 589,0 2 9,86 x 10-6 5,88 x 10-4

Ca 422,7 3 1,21 x 10-7 3,69 x 10-5

Fe 372,0 2,29 x 10-9 1,31 x 10-6

Cu 324,8 2 4,82 x 10-10 6,65 x 10-7

Mg 285,2 3 3,35 x 10-11 1,5 x 10-7

Zn 213,9 3 7,45 x 10-15 5,5 x 10-10

Profil Nyala dalam AAS
PRINSIP PENGUKURAN
• Idealnya, jumlah cahaya yang sampai ke detektor menurut Hukum Beers Law:
P = Po×10ebC .
• Sejumlah interference bisa merubah nilainya menjadi:
• P = Po×10ebC + Pemission  Pbackground  Pscattering.
• P emisi disebabkan emisi analite di dalam nyala
• Dihilangkan dari penyerapan dengan modulasi dari sumber sinarnya: measures only
AC levels; emission DC level.
• Pbackground, Pscattering: disebabkan absorpsi oleh nyala atau oleh matrik sampel namun
independen terhadap analit.
• Interferensi cahaya dinolkan dengan membandingkan blanko dengan sampel
• Problem bisa dari matrik sampel. Misalnya bisa disebabkan oleh kandungan
garam yang tinggi (dari garam-garam NaCl or KI). Garam-garam ini mempunyai
spektrum absorpsi yang lebar di dalam nyala karena tidak tereduksi. Pada
umumnya dipakai sumber sekunder yang kontinyu seperti lampu D2
• Setiap lampu (D2 and HCT) termodulasi tetapi 180° ditempatkan satu sama
lain.
• Sistem deteksi mengukur perbedaan antara dua sinyal absorbanasi: AHCT =
Asample + Abrdband sedangkan Acontinuum source = Abrd band. Merupakan absorbensi
dari sampel
Sumber lampu D2
Eliminasi Gangguan Latar Belakang
 MONOKROMATOR
• Diperlukan untuk memilih satu
dari beberapa garis emisi
(emitted) dikenal sebagai HCT.
• Karena biasanya terpisah
dengan baik dari garis spektra
yang diinginkan, maka dengan
mudah bisa dipakai suatu
monokromator untuk
mengeliminasi gangguan
interferensi ini.
Kualifikasi kinerja
Preparasi Sampel
• Dalam larutan yang jernih, stabil, mengion dan tidak
mengganggu zat – zat yang akan dianalisis

• Langsung dilarutkan

• Dilarutkan dalam asam

• Dilarutkan/ dilebur dengan basa kemudian hasil leburan

dilarutkan dalam pelarut yang sesuai.
AAS dan AES Analisis Instrumen I

APLIKASI
Preparasi Sampel
Timbang ± 2,5 g sampel, masukkan ke dalam gelas beker.
Tambahkan 25 mL HNO3 pekat, tutup dengan gelas arloji,
CARA BASAH didihkan selama 30 – 45 menit untuk mengoksidasi senyawa
organik. Dinginkan larutan secara perlahan, tambahkan 10
mL HClO4 70%. Didihkan kembali hingga larutan menjadi
jernih.

Timbang ± 2,5 g sampel, masukkan ke dalam porselin.

Panaskan dalam oven hingga suhu 550oC selama 4 jam.
CARA KERING Dinginkan, tambahkan 10 mL HCl 3 N. Tutup dengan gelas
arloji, didihkan selama 10 menit. Dinginkan, saring dan
masukkan ke dalam labu takar 100 mL, encerkan hingga
batas dengan air bebas ion.
Analisis kuantitatif dengan SSA
• sampel harus dalam bentuk larutan
• Ada beberapa cara untuk melarutkan sampel yaitu:
• Langsung dilarutkan dengan pelarut yang sesuai
• Sampel dilarutkan dalam suatu asam
• Sampel dilarutkan dalam suatu basa atau dilebur dahulu dengan basa
kemudian hasil leburan dilarutkan dalam pelarut yang sesuai.

• Metode pelarutan apapun yang akan dipilih untuk dilakukan

analisis dengan SSA, yang terpenting adalah bahwa larutan
yang dihasilkan harus jernih, stabil, dan tidak menganggu zat-
zat yang akan dianalisis.
Analisis kuantitatif dengan SSA

1. Kuantifikasi dengan kurva baku (kurva kalibrasi)

2. Kuantifikasi dengan cara perbandingan langsung
3. Cara standar adisi (cara penambahan baku)
Standard additions
Terima kasih