ANALISIS TITRIMETRI

ANALISIS TIRTIMETRI MENGACU PADA ANALISIS KIMIA KUANTITATIF YANG

DILAKUKAN DENGAN MENETAPKAN VOLUME SUATU LARUTAN YANG
KONSENTRASINYA DI KETAHUI DENGAN TEPAT
LARUTAN YANG DIKETAHUI KONST NYA DISEBUT LARUTAN STANDAR
LARUTAN STANDART BIASANYA DITAMBAHKAN DARI DALAM SEBUAH BURET,
PROSES PENAMBAHAN LARUTAN STANDAR SAMPAI REKASI TEPAT LENGKAP
DISEBUT TITRASI.
TITIK DIMANA REAKSI TEPAT LENGKAP DI SEBUT TITIK EKUIVALEN
 SYARAT ANALISIS TITRIMETRI

• Reaksi sederhana, yang dapat dinyatakan

dengan regensia dlm proporsi yg stoikiometrik
• Rx hrs praktis berlangsung dalam sekejap
• Hrs ada perubahan yg mencolok dalam energi
bebas
• Hrs tersedia suatu indikator
Penggolongan rx dlm analisis titrimetri
• Rx penetralan, asidimetri, melibatkan titrasi basa bebas dengan
suatu asam standar dan titrasi asam bebas dengan suatu basa
standar. Rx ini melibatkan ion hidrogen dan ion hidroksi untuk
membentuk air
• Rx pembentukan komplek rx ini bergantung pada persenyawaan
ion-ion, yg bkn ion hidrogen dan hidroksida, utk membentuk ion yg
dpt larut atau sedikit terdisosiasi, spt titrasi ion cianida dengan
perak nitrat, atu ion clorida dgn larutan merkurium(II)

• Rx pengendapan. Reaksi bergantung kpd bersenyawanya ion-ion utk

membentuk sebuah endapan. Tdk terjadi perubahan oksidasi
• Rx oksidasi reduksi, melibatkan perubahan bilangan oksidasi atu
pemindahan elektron. Larutan standarnya
 Syarat standar primer
• Zat hrs mdh diperoleh, mdh dimurnikan, mdh
dikeringkan dan mdh dipertahankan dlm keadaan
murni
• Zat hrs tdk berubah slma penimbangan. Standar ini hrs
dijaga agar komposisinya tak berubah selama
penyimpanan.
• Zat hrs dpt diuji terhadap pengotor dgn uji kulitatif atu
uji yg kepekaannya diket
• Zat hrs mempunyai ekuivalen yg tinggi, shg sesatan
penimbangan dpt diabaikan
• Zat hrs mdh larut pd kondisi digunakan
• Rx dgn lar standar hrs stoikiometrik dan praktis
 Titrasi asam basa
• Tujuan titrasi, misalnya dari suatu larutan basa
dengan lar standar asam, adalah untk
menetapkan jumlah asam yg scr kimiawi
adalah tepat ekuivalen dgn jmlh basa yg ada,
disebut titik ekuivalen, atau titik akhir titrasi
teoritis, hslnya alrutan air dr garam
bersangkutan, jk asam dan basanya elektrolit
kuat lar yg di hslkan akan netral dan
mempunyai pH 7.
 Titrasi kompleksometri
• Rx pengomplekan dgn ion logam, melibatkan
penggantian suatu molekul pelarut dgn gugus
nukleofilik. Gugus terikat pd ion pusat (ligan)
M(H2O)n + L = M(H2O)(n-1) L + H2O
 Faktor yg mempengaruhi kesetabilan
kompleks
• Kesetabilan komplek akan berhubungan
dengan: kemampuan mengomplek ion2 logam
yg terlibat dan ciri2 khas ligan
• Titrasi pengomplek sederhana
 Titrasi kompleksometri
• yaitu titrasi berdasarkan pembentukan persenyawaan
kompleks (ion kompleks atau garam yang sukar mengion),
Kompleksometri merupakan jenis titrasi dimana titran dan
titrat saling mengkompleks, membentuk hasil berupa
kompleks. Reaksi–reaksi pembentukan kompleks atau yang
menyangkut kompleks banyak sekali dan penerapannya
juga banyak, tidak hanya dalam titrasi. Karena itu perlu
pengertian yang cukup luas tentang kompleks, sekalipun
disini pertama-tama akan diterapkan pada titrasi.
Contoh reaksi titrasi kompleksometri :
• Ag+ + 2 CN-  Ag(CN)2
• Hg2+ + 2Cl-  HgCl2
• (Khopkar, 2002).
• Salah satu tipe reaksi kimia yang berlaku sebagai dasar penentuan
titrimetrik melibatkan pembentukan (formasi) kompleks atau ion
kompleks yang larut namun sedikit terdisosiasi. Kompleks yang dimaksud
di sini adalah kompleks yang dibentuk melalui reaksi ion logam, sebuah
kation, dengan sebuah anion atau molekul netral (Basset, 1994).

• Titrasi kompleksometri juga dikenal sebagai reaksi yang meliputi reaksi

pembentukan ion-ion kompleks ataupun pembentukan molekul netral
yang terdisosiasi dalam larutan. Persyaratan mendasar terbentuknya
kompleks demikian adalah tingkat kelarutan tinggi. Selain titrasi komplek
biasa seperti di atas, dikenal pula kompleksometri yang dikenal sebagai
titrasi kelatometri, seperti yang menyangkut penggunaan EDTA. Gugus-
yang terikat pada ion pusat, disebut ligan, dan dalam larutan air, reaksi
dapat dinyatakan oleh persamaan :
M(H2O)n + L = M(H2O)(n-1) L + H2O
(Khopkar, 2002).
• Asam etilen diamin tetra asetat atau yang lebih dikenal dengan EDTA,
merupakan salah satu jenis asam amina polikarboksilat. EDTA sebenarnya
adalah ligan seksidentat yang dapat berkoordinasi dengan suatu ion logam
lewat kedua nitrogen dan keempat gugus karboksil-nya atau disebut ligan
multidentat yang mengandung lebih dari dua atom koordinasi per
molekul, misalnya asam 1,2-diaminoetanatetraasetat (asametilenadiamina
tetraasetat, EDTA) yang mempunyai dua atom nitrogen – penyumbang dan
empat atom oksigen penyumbang dalam molekul (Rival, 1995).
• Suatu EDTA dapat membentuk senyawa kompleks yang mantap dengan
sejumlah besar ion logam sehingga EDTA merupakan ligan yang tidak
selektif. Dalam larutan yang agak asam, dapat terjadi protonasi parsial
EDTA tanpa pematahan sempurna kompleks logam, yang menghasilkan
spesies seperti CuHY-. Ternyata bila beberapa ion logam yang ada dalam
larutan tersebut maka titrasi dengan EDTA akan menunjukkan jumlah
semua ion logam yang ada dalam larutan tersebut (Harjadi, 1993).
• Selektivitas kompleks dapat diatur dengan pengendalian pH, misal Mg, Ca,
Cr, dan Ba dapat dititrasi pada pH = 11 EDTA. Sebagian besar titrasi
kompleksometri mempergunakan indikator yang juga bertindak sebagai
pengompleks dan tentu saja kompleks logamnya mempunyai warna yang
berbeda dengan pengompleksnya sendiri. Indikator demikian disebut
indikator metalokromat. Indikator jenis ini contohnya adalah Eriochrome
black T; pyrocatechol violet; xylenol orange; calmagit; 1-(2-piridil-
azonaftol), PAN, zincon, asam salisilat, metafalein dan calcein blue
(Khopkar, 2002).
• Satu-satunya ligan yang lazim dipakai pada masa lalu dalam pemeriksaan kimia adala ion
sianida, CN-, karena sifatnya yang dapat membentuk kompleks yang mantap dengan ion
perak dan ion nikel. Dengan ion perak, ion sianida membentuk senyawa kompleks perak-
sianida, sedagkan dengan ion nilkel membentuk nikel-sianida. Kendala yang membatasi
pemakaian-pemakaian ion sianoida dalam titrimetri adalah bahwa ion ini membentuk
kompleks secara bertahap dengan ion logam lantaran ion ini merupakan ligan bergigi satu
(Rival, 1995).

• Titrasi dapat ditentukan dengan adanya penambahan indikator yang berguna sebagai tanda
tercapai titik akhir titrasi. Ada lima syarat suatu indikator ion logam dapat digunakan pada
pendeteksian visual dari titik-titik akhir yaitu reaksi warna harus sedemikian sehingga
sebelum titik akhir, bila hampir semua ion logam telah berkompleks dengan EDTA, larutan
akan berwarna kuat. Kedua, reaksi warna itu haruslah spesifik (khusus), atau sedikitnya
selektif. Ketiga, kompleks-indikator logam itu harus memiliki kestabilan yang cukup, kalau
tidak, karena disosiasi, tak akan diperoleh perubahan warna yang tajam. Namun, kompleks-
indikator logam itu harus kurang stabil dibanding kompleks logam-EDTA untuk menjamin agar
pada titik akhir, EDTA memindahkan ion-ion logam dari kompleks-indikator logam ke
kompleks logam-EDTA harus tajam dan cepat. Kelima, kontras warna antara indikator bebas
dan kompleks-indikator logam harus sedemikian sehingga mudah diamati. Indikator harus
sangat peka terhadap ion logam (yaitu, terhadap pM) sehingga perubahan warna terjadi
sedikit mungkin dengan titik ekuivalen. Terakhir, penentuan Ca dan Mg dapat dilakukan
dengan titrasi EDTA, pH untuk titrasi adalah 10 dengan indikator eriochrome black T. Pada pH
tinggi, 12, Mg(OH)2 akan mengendap, sehingga EDTA dapat dikonsumsi hanya oleh Ca2+
dengan indikator murexide (Basset, 1994).
• Kesulitan yang timbul dari kompleks yang lebih rendah
dapat dihindari dengan penggunaan bahan pengkelat
sebagai titran. Bahan pengkelat yang mengandung baik
oksigen maupun nitrogen secara umum efektif dalam
membentuk kompleks-kompleks yang stabil dengan
berbagai macam logam. Keunggulan EDTA adalah
mudah larut dalam air, dapat diperoleh dalam keadaan
murni, sehingga EDTA banyak dipakai dalam melakukan
percobaan kompleksometri. Namun, karena adanya
sejumlah tidak tertentu air, sebaiknya EDTA
distandarisasikan dahulu misalnya dengan
menggunakan larutan kadmium (Harjadi, 1993).
• Air Sadah:
Air yang mengandung ion Ca2+ dan atau ion Mg2+. Kesadahan air adalah
kandungan mineral-mineral tertentu di dalam air, umumnya ion kalsium (Ca) dan
magnesium (Mg) dalam bentuk garam karbonat. Air sadah atau air keras adalah
air yang memiliki kadar mineral yang tinggi, sedangkan air lunak adalah air dengan
kadar mineral yang rendah. Selain ion kalsium dan magnesium, penyebab
kesadahan juga bisa merupakan ion logam lain maupun garam-garam bikarbonat
dan sulfat. Metode paling sederhana untuk menentukan kesadahan air adalah
dengan sabun. Dalam air lunak, sabun akan menghasilkan busa yang banyak. Pada
air sadah, sabun tidak akan menghasilkan busa atau menghasilkan sedikit sekali
busa. Cara yang lebih kompleks adalah melalui titrasi. Kesadahan air total
dinyatakan dalam satuan ppm berat per volume (w/v) dari CaCO3.
• Air sadah tidak begitu berbahaya untuk diminum, namun dapat menyebabkan
beberapa masalah. Air sadah dapat menyebabkan pengendapan mineral, yang
menyumbat saluran pipa dan keran. Air sadah juga menyebabkan pemborosan
sabun di rumah tangga, dan air sadah yang bercampur sabun dapat membentuk
gumpalan scum yang sukar dihilangkan. Dalam industri, kesadahan air yang
digunakan diawasi dengan ketat untuk mencegah kerugian. Untuk menghilangkan
kesadahan biasanya digunakan berbagai zat kimia, ataupun dengan menggunakan
resin penukar ion.
Air sadah digolongkan menjadi 2 jenis berdasarkan jenis anion yang
diikat oleh kation (Ca2+, Mg2+). Yaitu:
• a. Air sadah sementara
• Mengandung garam hidrokarbonat seperti Ca(HCO3)2 dan atau
Mg(HCO3)2.
1. Air sadah sementara dapat dihilangkan kesadahannya dengan
cara memanaskan air tersebut sehingga garam karbonatnya
mengendap, reaksinya:
• Ca(HCO3)2 (aq)  CaCO3 (s) + H2O (l) + CO2 (g)
• Mg (HCO3)2 (aq)  MgCO3 (s) + H2O (l) + CO2 (g)
2. Selain dengan memanaskan air, sadah sementara juga dapat
dihilangkan kesadahannya dengan mereaksikan larutan yang
mengandung Ca(HCO3)2 atau Mg (HCO3)2 dengan kapur (Ca(OH)2):
• Ca(HCO3)2 (aq) + Ca(OH)2 (aq) –> 2CaCO3 (s) + 2H2O (l)
• b. Air sadah tetap
• Mengandung garam sulfat (CaSO4 atau MgSO4)
terkadang juga mengandung garam klorida (CaCl2 atau
MgCl2). Air sadah tetap dapat dihilangkan
kesadahannya menggunakan cara:
• 1. Mereaksikan dengan soda Na2CO3 dan
kapur Ca(OH)2, supaya terbentuk endapan garam
karbonat dan atau hidroksida:
• CaSO4 (aq) + Na2CO3 (aq) –> CaCO3 (s) +Na2SO4 (aq)
• 2. Proses Zeolit Dengan natrium zeolit (suatu
silikat) maka kedudukan akan digantikan ion kalsium
dan ion magnesium atau kalsium zeolit.
 Titrasi Pengendapan
• Titrasi pengendapan adalah anilisis titrimetri
berdasarkan proses terbentuknya endapan antara
reagen dengan analit dan reagen dengan
indikator dengan warna yang berbeda. Hal dasar
yang diperlukan dari titrasi pengendapan adalah
pencapaian keseimbangan pembentukan yang
cepat setiap kali titran ditambahkan pada analit,
tidak adanya interferensi yang menggangu titrasi,
tetapi ditambah dengan titik akhir titrasi yang
mudah diamati.
Adapun dalam titrasi pengendapan terdapat kelebihan
dan kekurangan yang signifikan, diantaranya :

 Jumlah metode titrasi pengendapan tidak

sebanyak titrasi asam-basa ataupun titrasi
reduksi-oksidasi (redoks).

 Kesulitan dalam mencari indikator yang sesuai

dalam titrasi pengendapan.

 Komposisi endapan pada titrasi pengendapan

seringkali tidak diketahui pasti, terutama jika
terdapat efek kopresipitasi.
 Faktor-faktor yang mempengaruhi kelarutan
dalam titrasi pengendapan, diantaranya :

• 1) Suhu.
• 2) Sifat Pelarut.
• 3) Ion Sejenis.
• 4) Aktivitas Ion.
• 5) pH.
• 6) Hidrolisis.
• 7) Hidroksida Logam.
• 8) Pembentukan Senyawa Kompleks.
 Argentometri

• Argentometri adalah titrasi penentuan analit

yang berupa ion halida (pada umumnya) dengan
menggunakan larutan standar perak nitrat
AgNO3. Titrasi pengendapan yang paling banyak
dipakai adalah Argentometri, karena hasil kali
kelarutan garam perak halida (pseudohalida)
sangat kecil.
Ada 3 macam metode argentometri:
• 1. Metode Mohr
• 2. Metode Volhard
• 3. Metode Fajans
 Metode Mohr

• Kegunaan metode Mohr yaitu untuk penetapan

kadar Klorida atau Bromida. Prinsip
penetapannya larutan klorida atau bromida
dalam suasana netral atau agak alkalis dititrasi
dengan larutan perak nitrat menggunakan
indikator kromat. Apabila ion klorida atau
bromida telah habis diendapkan oleh ion perak,
maka ion kromat akan bereaksi dengan ion perak
membentuk endapan perak kromat yang
berwarna coklat merah sebagai titik akhir titrasi.
Larutan standarnya yaitu larutan perak nitrat
menggunakan indikator larutan kalium kromat.
• Reaksinya:
NaCl + AgNO₃ --> AgCl (endapan) + NaNO₃
2AgNO₃ + K₂CrO₄ (endapan) + 2KNO₃
• Titik akhir titrasi terjadi perubahan warna pada endapan
menjadi merah coklat (AgCrO₄). Titrasi harus dilakukan
pada suasana netral atau sedikit alkalis karena:
• Dalam suasana asam endapan AgCrO₄ akan larut karena
terbentuk perak dikromat (Ag₂Cr₂O₇)
• Dalam suasana basa perak nitrat akan bereaksi dengan ion
hidroksida membentuk endapan perak hidroksida
AgNO₃ + NaOH --> AgOH (endapan) + NaNO₃
 Gangguan pada titrasi ini antara lain disebabkan oleh:

1. Ion yang akan mengendap lebih dulu dari AgCl,

misalnya: F, Br, CNSˉ
2. Ion yang membentuk kompleks dengan Ag⁺, misalnya:
CNˉ, NH₃ diatas Ph 7
3. Ion yang membentuk kompleks dengan Clˉ, misalnya:
Hg²⁺
4. Kation yang mengendapkan kromat, misalnya: Ba²⁺
Hal yang harus dihindari:
cahaya matahari langsung atau sinar neon karena
larutanperak nitrat peka terhadap cahaya (reduksi
fotokimia).
 Metode Volhard

• Metode Volhard pertama kali diperkenalkan oleh

Jacobus Volhard, ahli kimia dari Jerman pada tahun
1874. Dengan metode ini, larutan standar AgNO3
berlebih ditambahkan ke dalam larutan yang
mengandung ion halogen (misalnya Cl-). Kelebihan ion
Ag+ dalam suasana asam dititrasi dengan standar
garam tiosianat (KSCN atau NH4SCN) menggunakan
indikator larutan Fe3+. Sampai titik ekivalen, terjadi
reaksi antara titran dan Ag+ membentuk endapan
putih. Kelebihan titran menyebabkan reaksi dengan
indikator membentuk senyawa kompleks tiosianato
ferrat (III) yang berwarna merah.
 Kegunaannya untuk penetapan kadar perak atau
garamnya, penetapan kadar halida (Cl, Br, I). Prinsip
penetapan kadar perak ditetapkan dengan cara titrasi
langsung. Larutan standarnya larutan tiosianat (KCSN
atau NH₄CNS). Indikator menggunakan besi (III)
amonium sulfat. Titik akhir titrasinya terbentuk
kompleks besi (III) tiosianat Fe(CNS)²⁺ yang larut,
berwarna merah.
Reaksinya:
• Ag⁺ + NH₄CNS--> AgCNS (endapan putih) + NH₄⁺
• Jika Ag⁺ sudah habis, maka kelebihan 1 tetes NH₄CNS +
Fe³⁺ --> Fe(CNS)²⁺ + NH₄⁺
 Metode Fajans

• Titrasi argentometri dengan cara fajans adalah sama seperti pada cara
Mohr, hanya terdapat perbedaan pada jenis indikator yang digunakan.
Indikator yang digunakan dalam cara ini adalah indikator absorbsi
seperti cosine atau fluonescein menurut macam anion yang
diendapkan oleh Ag+. Titrannya adalah AgNO3 hingga suspensi violet
menjadi merah. pH tergantung pada macam anion dan indikator yang
dipakai. Indikator absorbsi adalah zat yang dapat diserap oleh
permukaan endapan dan menyebabkan timbulnya warna.
Pengendapan ini dapat diatur agar terjadi pada titik ekuivalen antara
lain dengan memilih macam indikator yang dipakai dan pH. Sebelum
titik ekuivalen tercapai, ion Cl- berada dalam lapisan primer dan
setelah tercapai ekuivalen maka kelebihan sedikit AgNO3
menyebabkan ion Cl- akan digantikan oleh Ag+ sehingga ion Cl- akan
berada pada lapisan sekunder (Khopkhar, SM.1990).