Química Orgânica

Professora: Dra Haline Gerica de Oliveira Alvim

Aula_3
 Propriedades Químicas dos
Compostos Orgânicos:
Uma das funções da Química é explicar como se formam os produtos das reações.

Esta explicação ocorre sob a forma de mecanismo de reação - uma descrição dos
eventos que ocorrem em nível molecular quando os reagentes se convertem em
produtos.

Se na reação ocorrerem mais de uma etapa, como é geralmente o caso, deseja-se
saber que espécies químicas, chamadas de intermediários, intervém entre cada etapa
ao longo do processo.
 Propriedades Químicas dos Compostos Orgânicos:

Virtualmente todas as reações orgânicas se enquadram em uma destas quatro categorias:

 Substituições: são as reações características de compostos saturados onde um grupo
substitui outro.

 Adições: são características de compostos com ligações múltiplas onde todas as partes dos
reagentes adicionados aparecem no produto (duas moléculas tornam-se uma)
 Propriedades Químicas dos Compostos Orgânicos:
 Eliminações: são o oposto das adições, ou seja, uma molécula perde os elementos que
dão origem a outra molécula pequena.

 Rearranjos: uma molécula sofre uma reorganização de suas partes constituintes.

 Quebra de ligações covalentes:

As reações sempre envolvem a formação e a quebra de ligações.

 Uma ligação covalente pode quebrar de duas maneiras fundamentalmente

diferentes.
 A ligação pode quebrar de tal forma que um fragmento retira ambos os elétrons da
ligação, deixando o outro fragmento com um orbital vazio. Esse tipo de quebra é
chamado de heterólise (do grego: hetero, diferente, + lise, perda ou quebra). A
heterólise produz fragmentos carregados ou íons e é denominada reação iônica.
Diz-se que a ligação quebrou heteroliticamente.
 Quando a ligação se quebra de tal forma que cada fragmento retira um dos
elétrons da ligação, esse processo é chamado de homólise (do grego: homo,
igual, + lise). A homólise produz fragmentos com elétrons desemparelhados
chamados de radicais.
 Reações Ácido - Base:
Por que estudar?
 Muitas das reações que ocorrem na química são reações do tipo ácido-base ou envolvem
uma reação ácido-base em alguma etapa.
 As reações ácido-base são reações fundamentais simples que permitem que você veja como
os químicos utilizam setas curvas para representar os mecanismos das reações e como eles
representam os processos de quebra e formação de ligações que ocorrem à medida que as
moléculas reagem.
 As reações ácido-base também nos permitem examinar ideias importantes a respeito da
relação entre as estruturas das moléculas e suas reatividades, e ver como determinados
parâmetros termodinâmicos podem ser utilizados para prever quanto do produto será
formado quando uma reação atinge o equilíbrio.
 As reações ácido-base também ilustram o importante papel que os solventes têm nas reações
químicas.
 Evolução do conceito de Ácido e Base:
Arrhenius (1887)

Brønsted-Lowry (1923)

Lewis (1923)

Pearson (1963)
  Arrhenius:

 Ácidos: liberam apenas H+ (H3O+) como cátion em contato com água;

Svante Arrhenius

 Bases (alcalis): liberam apenas OH- como ânion em contato com água;

 problema: definição limitada exclusivamente às soluções aquosas.

 Brønsted-Lowry:

• Ácidos: doadores de H+;

• Bases: recebedores H+.
Johannes Nicolaus Brønsted
Pares conjugados (ácido-base): Thomas Martin Lowry

Ácido + Base ⇄ Ácido conjugado + Base conjugada

HA(aq) + H2O(ℓ) ⇄ H3O+(aq) + A-(aq)

Quando uma espécie recebe um próton, a

Quando uma espécie doa um próton, a espécie espécie resultante se torna seu ácido
resultante se torna sua base conjugada. conjugada.
 Ácidos e Bases em Água:

 O íon hidrônio é o ácido mais forte que pode existir em solução aquosa em
quantidade significativa. Todo ácido forte simplesmente transferirá seu próton
para uma molécula de água, formando íons hidrônio.

 O íon hidróxido é a base mais forte que pode existir em solução aquosa em
quantidade significativa. Qualquer base mais forte que o íon hidróxido
removerá um próton da água, formando íons hidróxido.
Quando um composto iônico se dissolve em água os íons são solvatados.
No caso do hidróxido de sódio, por exemplo, os íons sódio positivos são
estabilizados por interação com pares de elétrons não compartilhados de
moléculas de água, e os íons hidróxido são estabilizados por ligações de
hidrogênio de seus pares de elétrons não compartilhados com os hidrogênios
parcialmente positivos das moléculas de água.
Quando uma solução aquosa de hidróxido de sódio é misturada com uma solução
aquosa de ácido clorídrico (cloreto de hidrogênio), a reação que ocorre é entre os
íons hidrônio e hidróxido. Os íons sódio e cloreto são chamados de íons
espectadores porque eles não tomam parte na reação ácido-base:
 Lewis:

• Ácidos: receptores de par de elétrons;

• Bases: doadores de par de elétrons;

Gilbert Newton Lewis

 Na teoria ácido-base de Lewis, os doadores de prótons não são os únicos
ácidos; muitas outras espécies também são ácidos.

Por exemplo, o cloreto de alumínio reage com a amônia da mesma maneira que um
doador de próton reage. Usando setas curvas para mostrar como a amônia (a base de
Lewis) doa o par de elétrons, temos os seguintes exemplos:
 Cargas opostas se atraem:
Na teoria ácido-base de Lewis, como em muitas reações orgânicas, a atração de espécies com
cargas opostas é fundamental para a reatividade.

A convenção nessas estruturas e que o azul representa áreas relativamente positivas e o vermelho
representa áreas relativamente negativas.
 O par de elétrons não ligante da amônia atrai o átomo de boro do trifluoreto de boro, preenchendo
a camada de valência do boro. O boro agora possui uma carga formal negativa e o nitrogênio possui
uma carga formal positiva. Essa separação de cargas se confirma no mapa de potencial eletrostático
para o produto mostrado
  Pearson:

Baseia-se no princípio da polarizabilidade das espécies

químicas.

Ralph G. Pearson.

 Espécies químicas que tem sua cargas concentradas espacialmente são consideradas
duras.
 Espécies que possuem a habilidade de dispersar essas cargas são consideradas
macias.
 Ácidos macios tendem a se ligar com bases macias;
 Ácidos duros tendem a se ligar com bases duras.
Ralph Person definiu uma espécie mais polarizável como mole (ácido
ou base) e menos polarizável como dura (ácido ou base). O valor de
dureza (η) ou moleza (σ) é determinado usando-se os valores do
potencial de ionização (PI) e da afinidade eletrônica (AE) destas
espécies, mediante as equações:

 Quanto maiores forem as diferenças de

energia entre os orbitais HOMO-LUMO
desta espécie, mais dura ela será.

 Quanto menores forem as diferenças de

energia entre os orbitais HOMO-LUMO
desta espécie, mais mole ela será.
 Exercícios:

• Escreva as equações de ionização dos seguintes ácidos segundo a teoria de

Arrhenios, Brönsted e Lowry e Lewis:

a) HCl ; b) H2S ; c) HCN; d) H3BO3

• Ag+ é um ácido segundo qual teoria? Justifique sua resposta.

• NH3 é uma base segundo qual teoria? Justifique sua resposta.

• Um ácido de Lewis deve ter alta ou baixa densidade eletrônica? E uma

base? Justifique sua resposta.
 Definição de pKa
(uma maneira de verificar a força de um ácido.)

HA + H2O H3O+ + A-

[H3O+] [A-] [H3O+] [A-]

Keq =  Keq [H2O] =
[H2O][HA] [HA]
Ka
[H3O+] [A-]
Constante de
Ka = equilíbrio ácido pKa = - log Ka
[HA]
Constante de Ionização:
Soluções de ácido e base também são encontradas na situação de
equilíbrio, que pode ser representada simplificadamente da seguinte
maneira:

Ácidos: Bases:
H2O H2O
HA (aq) H+ (aq) + A- (aq) BOH (aq) B+ (aq) + OH- (aq)

OBSERVAÇÃO

Em equilíbrios aquosos, a água apresenta concentração em mol.L-1

constante e, por esse motivo, não faz parte da constante de ionização.
Vamos considerar os equilíbrios em soluções aquosas do H3CCOOH
(ácido acético) e HF:

+ + +

OU

H3CCOOH + H2O H+ + H3CCOO-

HF + H2O H3O+ + F-
OU

HF + H2O H+ + F-
 As expressões da constante de equilíbrio correspondem as suas
constantes de ionização, que, nos ácidos são representadas por Ka:

[𝐻 + ][𝐻3 𝐶𝑂𝑂− ] [𝐻 + ][𝐹 − ]

𝐾𝑎 = 𝐾𝑎 =
[𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻]
[𝐻𝐹]

Observando as expressões pode-se perceber que, quanto maior a

concentração em mol.L-1 de íons, maior será o valor de Ka, e mais forte será
o ácido.

Experimentalmente, tem-se: 𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻:

𝐻𝐹:
Ka = 1,8.10-5
Ka = 6,6.10-4
 𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻: 𝐻𝐹:
Ka = 1,8.10-5 Ka = 6,6.10-4

Comparando os valores das constantes de ionização de ambos os ácidos, pode-

se concluir que o ácido acético, por possuir uma constante de ionização menor,
é o ácido mais fraco.

Quanto maior o
mais ionizado maior será sua
valor da constante
está o ácido e força.
de ionização,
Ácidos fracos e fortes no equilíbrio:
Ácido fraco no equilíbrio:

+
H+ A-
HA
+ água
([H2O] = constante)
Ácido forte no equilíbrio:
HA
+
O ácido fraco está pouco ionizado, HA
H+ A-
originando, no equilíbrio, uma pequena
concentração de íons e uma grande O ácido forte está muito ionizado e a
quantidade de moléculas do ácido não quase totalidade de suas moléculas
ionizado. Por isso: transforma-se em íons. Por isso:
• É um eletrólito fraco; • É um eletrólito forte;
• Tem uma constante de ionização • Tem uma constante de ionização
pequena. elevada.
Os valores das constantes de ionização de muitos ácidos já foram determinados
experimentalmente e encontram-se à mesma concentração e temperatura.
Constante de ionização dos ácidos (Ka) em solução aquosa a 25 C
Ácido Clorídrico Muito grande
Muito grande
Ácido Sulfúrico
1,2.10-2 (*)
7,5.10-3 (*) Os valores
6,2.10-8 (*) destacados são
Ácido Fosfórico
4,4.10-13 (*) obtidos na 2ª ou
3ª etapa de
4,3.10-7 ionização dos
Ácido Carbônico
5,6.10-11 (*) poliácidos.
1,1.10-7
Ácido Sulfídrico
1,0.10-14 (*)
Ácido Cianídrico 6,2.10-10

Valores de Ka 10-7 10-2 103

Classificação Muito fraco Fraco Forte Muito forte
No caso de um ácido com mais de um hidrogênio ionizável, por exemplo,
o ácido sulfídrico (H2S), a ionização ocorrerá em duas etapas:

1ª Etapa de ionização:

[𝐻 + ][𝐻𝑆 − ]
𝐾1 = = 1,1. 10−7
[𝐻2 𝑆]
2ª Etapa de ionização:

[𝐻 + ][𝑆 2− ] −14
𝐾2 = = 1,0. 10
[𝐻𝑆 − ]

• K1 é muito maior que K2;

• A primeira ionização acontece com maior facilidade;
• Despreza-se as demais constantes.
 Assim como é possível definir constante de ionização para
ácidos (Ka), também pode-se definir a constante de
dissociação, ou ionização, para a bases: Kb.

[𝑁𝐻4+ ][𝑂𝐻− ]
𝐾𝑏 =
[𝑁𝐻3]

OBSERVAÇÃO
Note que a concentração da água, por ser constante, não aparece na
expressão de Kb.
  Lei da diluição de Otswald:
Ao se adicionar um ácido à água, podemos relacionar o
número de mol adicionado com o número de mol
ionizado.
𝑛º 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙 𝑖𝑜𝑛𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜 𝑛º 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙 𝑖𝑜𝑛𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜 = 𝛼. 𝑛
𝛼=
𝑛º 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 (𝑛) Wilhelm Otswald

 No caso de ácidos fracos a expressão de Ki será representada por:

𝐾𝑖 = α2 . 𝑚

Como Ki é uma constante, quanto menor for a concentração molar (m), ou seja,
quanto mais diluída a solução, maior será o grau de ionização.
 Equilíbrio iônico da água
Um caso muito particular de equilíbrio químico é o equilíbrio iônico da água;

 A água sofre auto ionização, mas, como é um eletrólito muito fraco,

estabelece o equilíbrio abaixo:
2 H2O(ℓ) ⇄ H3O+(aq) + OH-(aq)
ou simplesmente:
H2O(ℓ) ⇄ H+(aq) + OH-(aq)

H2O (l) H+ (aq) OH- (aq)

  Equilíbrio iônico da água
A constante de equilíbrio é expressa da seguinte forma:
Kw = [H+].[OH-]
Em que:
Kw: produto iônico da água (a letra w vem de water, água em inglês);
[H+], [OH-]: concentrações molares dos íons envolvidos.

Como qualquer constante de equilíbrio, seu valor varia apenas com a temperatura.
[H 3O  ][OH  ]
K eq 
[1]2
K eq 1  [H 3O  ][OH  ]
K w  [H 3O  ][OH  ]  1,0 10-14 (a 25º C)
 Produto iônico da água

 
H 2O(l )  H 2O(l ) 
 H3O ( aq)  OH ( aq)

• A 25°C, em água pura, temos:

[H+] = [OH-] = 10-7 mol/L

• Assim sendo:
Kw = + -
[H ].[OH ] = 10 -14
O produto iônico da água sempre terá um valor fixo em cada uma das temperaturas, seja em
água pura ou em solução. Mesmo se a solução apresentar concentrações dos íons H3O+ e
OH- diferentes, o produto entre eles permanecerá constante.
Tipos de soluções (a 25°C)

a) Água pura (solução neutra):

[H+] = [OH-] = 10-7 mol/L

b) Solução ácida:
[H+] > 10-7 mol/L
[OH-] < 10-7 mol/L

c) Solução básica (alcalina):

[H+] < 10-7 mol/L
[OH-] > 10-7 mol/L
  Escala de pH:
Sabemos que, em água pura, estabelece-se o equilíbrio abaixo:
H2O(ℓ) + H2O(ℓ) ⇄ H3O+(aq) + OH-(aq)
• Na maioria das soluções aquosas, temos:
0 < [H+] < 1 mol.L-1
• A escala de pH foi definida de modo a expressar essas concentrações:
pH = -log[H3O+]= -log[H+]
pOH = -log[OH-]
• Água neutra (25°C) pH = pOH = 7,0
• Sol. ácidas, [H+] > 1,0 x 10-7  pH < 7,0
• Sol. básicas, [H+] < 1,0 x 10-7  pH > 7,0

• Em água (a 25°C), temos:

pH + pOH = 14
 Alguns valores comuns de pH Alguns valores comuns de pH
Substância pH Substância pH
Ácido de bateria <1.0 Saliva de pacientes com cancro 4.5-5.7
Suco gástrico 2.0
Leite 6.5
Suco de limão 2.4
Água pura 7.0
Cola (refrigerante) 2.5
Saliva humana 6.5-7.4
Vinagre 2.9 Sangue 7.34-7.45
Suco de laranja ou maçã 3.5 Água do mar 8.0
Cerveja 4.5 Sabonete de mão 9.0-10.0
Café 5.0 Amônia caseira 11.5
Chá 5.5 Cloro 12.5
Chuva ácida <5.6 Hidróxido de Sódio caseiro 13.5
  Como medir o pH de soluções aquosas?

O método mais preciso (exato) é usar um medidor de pH (potenciômetro ou

pHmetro);

Entretanto, para processos em que não seja adequado usar o medidor de pH

(uma reação com reagentes tóxicos, por exemplo) ou por simplicidade, são
usados frequentemente alguns corantes que mudam de cor em diferentes
faixas de pH (indicadores). ***Porém, são menos precisos (menos exatos)
que os medidores de pH.
 Indicadores de pH:
Uma maneira muito comum, mas menos precisa, de determinar o pH de uma
solução é pelo uso de indicadores, substâncias que mudam de cor em função de
[H+] e de [OH-], ou seja, de acordo com o pH.

Existem alguns indicadores naturais, um exemplo é o suco de repolho roxo.

Os indicadores mais comumente empregados em
laboratório são sintéticos, como, por exemplo, a
fenolftaleína que, da mesma forma que todos eles,
quando dissolvida em água, se ioniza e origina íons,
estabelecendo um equilíbrio. O indicador e sua forma
ionizada apresenta cores diferentes.

Genericamente, o comportamento de um indicador pode ser representado por:

HInd ⇄ H+ + Ind-
Incolor Rosa
 HInd ⇄ H+ + Ind-
Incolor Rosa

A cor da solução dependerá de qual espécie [HInd] e [Ind-] estiver presente em maior
concentração. Se a esse equilíbrio adicionarmos:
Um ácido: o aumento da concentração de H+ desloca o equilíbrio para a esquerda, e
a solução torna-se incolor.
Uma base: os íons OH- retiram H+ do equilíbrio, que se desloca para a direita, e a
solução torna-se vermelha.
Jabuticaba

Amora
  pH em Ácidos Fortes:
Os ácidos fortes mais comuns são:
HCl, HBr, HI, HNO3, HClO3, HClO4 e H2SO4
 os ácidos fortes sofrem ionização em solução aquosa:
HNO3(aq) +H2O(ℓ)  H3O+(aq) + NO3-(aq)
HNO3(aq)  H+(aq) + NO3-(aq)
Em solução, o ácido forte é geralmente a única fonte de H+. (Obs.: se a
concentração do ácido for menor que 10-6 mol/L, a autoionização da água precisa ser
considerada);
Assim, o pH da solução é dado pela concentração (em mol/L) inicial do ácido.
[HNO3]= [H+] = 10-5mol/L  pH=5,0
  pOH ou pH em Bases Fortes:
A maioria dos hidróxidos iônicos são bases fortes:
NaOH, KOH e Ca(OH)2
As bases fortes sofrem dissociação em solução aquosa;
O pOH (e, consequentemente, o pH) de uma base forte é dado pela concentração (molaridade) inicial
da base;

 Para um hidróxido ser uma base, ele deve ser solúvel;

 As bases não precisam conter necessariamente OH-:
O2-(aq) + H2O(ℓ)  2 OH-(aq)
H-(aq) + H2O(ℓ)  H2(g) + OH-(aq)
N3-(aq) + 3 H2O(ℓ)  NH3(aq) + 3 OH-(aq)

***(Obs.: Cuidado com a estequiometria)

  pH em Ácidos Fracos

Os ácidos fracos são apenas parcialmente ionizados em solução;

 Quanto maior Ka (constante de acidez) mais forte será o ácido, ou seja,
mais íons estarão presentes no equilíbrio em relação às moléculas não
ionizadas;

 Para encontrar a molaridade do H3O+(aq) numa solução de ácido fraco,

devemos levar em conta o equilíbrio:
HA(aq) + H2O(ℓ) ⇄ H3O+(aq) + A-(aq)
(M-x) x x
  pH em Ácidos Fracos

Resolvendo essa equação quadrática em que conhecemos M e Ka (tabelados), é

possível determinar o valor de [H3O+] = x e, portanto, o pH da solução do ácido
fraco.

    2
[H3O ][A ] [H ][A ] x
Ka   
[HA] [HA] M- x
A partir de Ka:
• o pH fornece a concentração no equilíbrio de H+;
• sabendo Ka, podemos calcular [H+] e, consequentemente, o pH. Sigamos os
seguintes passos:

1º - Escreva a equação química balanceada, mostrando claramente o equilíbrio;

2º - escreva a expressão de equilíbrio e encontre o valor para Ka;
3º - Anote as concentrações iniciais e no equilíbrio para TUDO (exceto para a água pura).
Geralmente supomos que a variação na concentração de H+ é “x”;
4º - Substitua, na expressão da constante de equilíbrio, e resolva. Lembre-se de converter “x”
em pH, se necessário.

[H3O ][A  ] [H ][A  ] x2

Ka   
[HA] [HA] M- x
  Bases fracas:
As bases fracas removem prótons das substâncias, existindo um equilíbrio entre a
base e os íons resultantes:

NH3(aq) +H2O(ℓ)⇄NH4+(aq) +OH-(aq)

 
[NH4 ][OH ]
A constante de dissociação da base, Kb, é definida como:
Kb 
[NH3 ]
 Tipos de bases fracas:
• geralmente têm pares solitários de elétrons ou cargas negativas para “atacar” os prótons;
• as bases fracas mais neutras contêm nitrogênio;
• as aminas estão relacionadas com a amônia com uma ou mais ligações N-H substituídas por
ligações N-C;
• os ânions de ácidos fracos também são bases fracas.
 Exercícios:
• Calcule os seguintes pH partindo da concentração de H+ em mol.L-1 no meio.
Dados: log 2 = 0,3; log 8 = 0,9; log 5 = 0,7.

a) 2.10 -7
b) 8.10 -7
c) 8.10 -3
d) 5.10 -10
e) 0,0003
f) 0,005
g) 0,2
h) 0,000008

• Foi observado experimentalmente que, ao se aumentar a temperatura de

determinada reação, sua constante de equilíbrio diminuía. Tendo essa informação,
indique se a reação é endotérmica ou exotérmica. Justifique sua resposta.
 Exercícios:

Considere as reações apresentadas na tabela. Coloque as constantes de

ionização em ordem crescente. Que informações a constante de ionização
podem nos fornecer? Justifique sua resposta.
Comparação dos valores de pKa e Ka
pKa = - log Ka
ácidos fortes Bases fracas
pKa
-2 0 2 4 6 8 10 12 14

102 10-2 10-6 10-10 10-14

Ka

Quanto menor o valor do pKa

Mais forte será o ácido.
Os valores numéricos do pKa não envolvem expoentes como os de
Ka. Esse é um bom motivo para usarmos pKa ao invez de Ka!!!
 Avaliando a força de ácidos.

HA + H2O H 3O + + A -
Em água, todos os ácidos formam o íon hidrônio.
O fator importante é a diferença da bases conjugada.
A diferença entre um ácido forte e um ácido fraco estará na
estabilidade da base conjugada.
-
A Ácido Fraco tem
E base conj. forte
N (= alta energia)
E -
A Ácido Forte tem
R base conj. fraca
G Fácil (= baixa energia)
I HA ionização
A
Fatores que levam à estabilização na base Fatores de
conjugada. Estabilização

1 Eletronegatividade

2 Tamanho dos Átomos

estabilização 3 Hibridização

4 Efeitos Indutivos
A- 5 Ressonância

6 Cargas

7 Solvatação
A estabilização da base
HA conjugada torna o ácido 8 Efeitos Estéreos*
mais forte.
* geralmente desestabiliza
 Efeito da Eletronegatividade

Eletronegatividade
aumentando Valores de pKa
O
CH4 >45 RCH3 45 R C CH3 20
O
NH3 34 RNH2 35 R C NH2 15
O
H2O 16 ROH 18 R C OH 5

HF 3.5
 Eletronegatividade
Ao comparar dois ácidos do mesmo período da tabela periódica temos
átomos de tamanhos semelhantes ligados ao átomo de hidrogênio.
Neste situação, a força da ligação X-H e, consequentemente, a força do
ácido estará diretamente associada com a eletronegatividade.

A base conjugada que contêm a carga negativa no átomo mais

eletronegativo, é a base conjugada mais estável.

Aumento da Estabilidade das Bases Conjugadas

H_ _ _ _
H C H N H O F
H H
 Efeito do Tamanho do Átomo
Aumentando o
tamanho do átomo Valores de pKa
O
HF 3.5 HOH 16 R C OH 5
O
HCl -7 HSH 7 R C SH 4
S
HBr -9 HSeH 4 R C SH
HI -10 HTeH 3
 Tamanho do Átomo
 Ao comparar dois ácidos da mesma família da tabela periódica temos átomos de tamanhos
diferentes ligados ao átomo de hidrogênio.
Neste situação, quanto maior o átomo, pior será a sobreposição de sua nuvem eletrônica com a
do hidrogênio e, consequentemente, mais fraca será a ligação X-H e mais forte será o ácido.

 A base conjugada que contêm a maior nuvem eletrônica, ou seja, mais polarizável é a que
comporta melhor a carga negativa e, por isso, é a base conjugada mais estável.

Aumento da Estabilidade das Bases Conjugadas

F- Cl - Br - I-

1.36 Å 1.81 Å 1.95 Å 2.16 Å

Dependência da acidez com o tamanho de átomos e sua
eletronegatividade
Acidez
PERÍODO
Eletronegatividade
GRUPO
CH4 NH3 H2O HF Tamanho Acidez
50 36 16 3.2
SiH4 PH3 H2S HCl
35 27 7 -7
GeH4 AsH3 H2Se HBr
25 23 3.7 -8
H2Te HI
3.0 -9
 Efeito da Hibridização

pKa
:
H
+ pKa
sp3 H C H ≈ 50 sp3 C: H O H
-1.74
H H
H H
:
sp2 H C C H 35 R C O H -7
+
sp2 C: R
sp H C C H 25

elétrons tem menor

:
Quanto maior o caráter
energia em orbitais sp
sp s, mais eletronegativo é o
pois ficam mais próximos ao núcleo. C:
átomo
 Efeitos Indutivos
Grupos Doadores de Grupos Retiradores de
Elétrons Elétrons

d d- d- d
CH3 C Cl C

R, CH3, B, Si F, Cl, Br, N, O

Grupos alquila e elementos menos Elementos mais eletronegativos que

eletronegativos que o Carbono doam Carbono retiram densidade eletrônica
densidade eletrônica para o carbono do carbono

Esses grupos doadores e retiradores atuam sobre o sistema de ligações s.

 Efeito Indutivo Positivo

Valores de pKa
H COOH 3.75 CH3CH2CH2 COOH

CH3 COOH 4.75 CH2CH2CH2 COOH

Cl
CH3CH2 COOH 4.87CH3 CH CH2 COOH
Cl
CH3CH2CH2 COOH 4.81 CH3CH2 CH COOH
CH3 Cl
CH3 C COOH 5.02
CH3
 Efeito Indutivo em Haloácidos
Aumento do número
Aumento da
Valores pKa de substituintes mais
eletronegatividade
eletronegativos que carbono

I CH2COOH 3.13 CH3 COOH 4.75

Br CH2COOH 2.87 Cl CH2 COOH 2.81

Cl
Cl CH2COOH 2.81 Cl CH COOH 1.29
Cl
F CH2COOH 2.66
Cl C COOH 0.65
Cl
 Efeito Indutivo em Haloácidos

O átomo de cloro ajuda a

estabilizar -CO2- ao retirar
densidade eletrônica.
pKa
H COOH CH3CH2CH2 COOH 4.8

CH3 COOH CH2CH2CH2 COOH 4.5

Cl
CH3CH2 COOH CH3 CH CH2 COOH 4.0
Cl
O
CHefeito reduz com a distância CH COOH 2.9
3CH2CH2 COOH CH3CH2
Ele atua ao longo de até 3 ligações.
CH3 Cl distância
Sistemas p conjugados e a ressonância

139 pm
 O Benzeno e suas ligações duplas.
Ligações Duplas?!?!?!

Os 6 elétrons presentes nos 3 orbitais p não estão localizados

Estruturas de Ressonância Híbrido de Ressonância

ou
Formas Canônicas Ligação C=C 1,39 Å
 Ressonância e Aromaticidade
Estabilização
promovida pela
Calor de Hidrogenação / kJ.mol-1 aromaticidade
Molécula de
Cicloexatrieno
Hipotética

Molécula de
Benzeno Real
Aumenta o efeito Efeito de Ressonância
de ressonância
Valores de pKa

R OH 18 R CH3 45 R NH2 28

OH 10 CH3 30 NH2 25
O O O
R C OH 5 CH3O C CH3 25 R C NH2 15
O
R C CH3 20
O
R C CH2 9
C O
R
 Ressonância no íon acetato
Estruturas equivalentes
Carga nos oxigênios O
CH3 C
O O_
-H+
CH3 C O H base
Ácido acético
_
O
CH3 C
O

íon acetato
Ressonância no íon Fenolato
O

Estruturas não equivalentes

Carga no carbono e oxigênio
Valores de pKa de Nitrofenóis
 Ressonância no p-Nitrofenol

Estrutura de ressonância extra

Quando um grupo nitro está em ortho do ortho-nitrofenóxido com
ou para, este pode participar na relação ao fenóxido88
ressonância.
Valores de pKa de Ácidos Benzóicos Substituídos
o- m- p-

CH3 3.9 4.3 4.4

COOH CH3O 4.1 4.1 4.5
R
Cl 2.9 3.8 4.0
R=H
4.2 O2N 2.2 3.5 3.4

Grupos doadores de elétrons tem um pequeno efeito.

Grupos retiradores de elétrons aumentam consideravelmente

a força do ácido, especialmente quando estão nas posição
ortho.
 Efeito da solvatação na ionização.

A- Ácido
Fraco

E solvatação
N
E A- Ácido
R Forte endotérmico
G
HA
solvatação
I
A
exotérmico

 Note que os íons tem uma maior energia quando comparados à espécies não
iônizadas.
 Contudo, a solvatação pode fazer o processo envolvendo a espécie de menor energia
(o ácido forte) se tornar um processo exotérmico.
Solvatação estabiliza espécies carregadas

Cl- (g) + n H2O Cl- (aq) + Calor (DH)

Solvatação é um tipo de força fraca.

Energia é liberada quando um íon é solvatado.
Isso estabiliza o íon.
E Cl- (g) O H
N
E + n H2O O HH H O
R
G
H Cl- H
Cl- (aq)
H H
I
A H O HH O
H O

Íon solvatado
 Água é um solvente polar

Ela pode solvatar cátions e ânions

CÁTIONS

d- -
d+
Lembre-se, a molécula de
H O d-
água é uma molécula
polar. + H d+
ÂNIONS
 Tamanho e Solvatação
CH3 COOH 4.75 CH3
CH3CH2 COOH 4.87 CH3 C COOH 5.02
4.81 CH3
CH3CH2CH2 COOH

Note que todas são similares .... .... contudo, esta tem pKa maior

Impedimento Estéreo
Isto é provavelmente por conta da Solvatação.
A Solvatação estabiliza o ânion (base conjugada). H
O H H O
Ácido H O H H
O
Forte H
O H
O
H H O grupo t -butyl é C - H O

C - H O volumoso e não O H
O H permite uma boa H O
O H solvatação. O H
linear H O
H Ácido
H
Fraco
 Comparação de Efeitos no valores de pKa.
25 A direção das setas
sp H C C H
Hibridização Indica um aumento
H C C H na acidez.
sp2
H H 35
Eletronegatividade
sp3
CH4 NH3 H2O HF
50 34 16 3
HCl -7
CH3 NH2 OH Tamanho
HBr -9
30 25 10
O O O HI -10

CH3 CH3 CH3 NH2 CH3 OH

20 15 4.8
Vários Efeitos
Resonância I CH2 COOH
3.1 Indutivos
Br CH2 COOH
Cl
Efeito 2.9
Indutivo Cl CH2 COOH Cl CHCOOH Cl C COOH
2.8 Cl 1.3 Cl 0.7
F CH2 COOH
2.7
 Efeitos eletronegativos fortalecem o
caráter ácido
-
O
(-)
O
(-) O
- -
R C C O R S O
- O-
O O-
Qualquer efeito que retira densidade eletrônica da parte
negativamente carregada da base conjugada irá estabilizar a
base conjugada e com isso aumentar a força do ácido desta
base conjugada.
 Em contra partida .....
Grupos doadores de elétrons enfraquecem o
caráter ácido
-
O
(-)
O (-) O
- -
R C C O R S O
O- O- O-

Qualquer efeito que doa densidade eletrônica para a parte

negativamente carregada da base conjugada irá desestabilizar a base
conjugada e com isso diminuir a força do ácido desta base conjugada.
 Espécies Carregadas versus Neutras
Valores de pKa

H O H 16 H N H 34 Ar NH2 25
+ H
H O H -1.74 Ar NH3
+
4
H
H +
+ H N H 9.24
R O H -3.5 Prótons
H
excedentes em
R
+
ácidos
+ R NH3 10 conjugados são
R C O H -6
sempre mais
OH +
R C N H -10 ácidos que os
+ prótons originais
R C O H -7
da base.
R
 HALOGENO OXIÁCIDOS pKa HCl = 7
pKa

HOI 10
efeito
indutivo
HOBr 8.7

HOCl 7.3

HClO 2 2

HClO 3 -1

HClO 4 -8
mais oxigênio maior carga formal no
= átomo central (Cl)
mais ressonância
 Valores de pKa

H2 S 7 (14)

H2 S O 3 1.8 (7.2)
Tiooxiácidos
H2 S O 4 -3 (2)

FS O 3 H -12

Efeito de ressonância estabiliza a base

conjugada dos tiooxiácidos, assim como
nas bases conjugadas de ácidos
carboxílicos.
Quanto mais oxigênios maiores
oportunidades de ressonância
 Generalização

Efeitos mais pronunciados

Eletronegatividade
Tamanho do Átomo Estes cinco costumam
causar grandes
Hibridização mudanças no pKa.
Ressonância
Átomo altamente carregado (+)

Causam mudanças
Efeitos menos pronunciados menores, a não ser que
Efeitos Indutivos haja somatório de Efeitos
Indutivos.
 CLASSIFICAÇÃO DE ÁCIDOS FRACOS E FORTES DE
ACORDO COM O GRUPO FUNCIONAL
Ácidos fracos Ácidos fortes

40 20 10 5 0 pKa

HCl
O
OH Di e tri nitro
HBr
R H R C CH3 fenóis
R CH3 C C R OH HI
H H O
O
R C NH2 O O H2SO4
R NH2 R C
R CH2 R OH HClO4
R C C H

HNO3

alcanos alquenos álcoois fenóis ácidos ácidos

aminas cetonas b-dicetonas carboxílicos inorgânicos
amidas Di e tri nitro
alquinos fenóis
 Bases – Definição de Kb
A constante Kb define força de uma base.

B: + H2O BH+ + OH-

[BH+] [OH-]
Kb =
[B:] pKb = - log Kb

Contudo, o Kb de uma base não é muito usada.

Ao contrário, o Ka sempre será encontrado na literatura.
 Bases – Definição de Kb
O Ka de uma base é o Ka de seu ácido conjugado BH+

BH+ + H2O B: + H3O+

[B:] [H3O+]
Ka =
[BH+] pKa = - log Ka

As seguintes relações permitem converter um

Kb ou um pKb no correspondente valor de Ka or pKa.

KaKb = Kw = 10 -14 ou pKa + pKb = 14

Em água, subtráia o pKa de 14 para ter o pKb.

 O que o pKa de uma base significa ?
Um valor pequeno de pKa significa que B é uma base fraca.

+ Se BH+ é um ácido forte, então B é uma base fraca que

B: H
não segura fortemente o próton.

Um valor grande de pKa significa que B é uma base forte.

+ Se BH+ é um ácido fraco, então B é uma base forte que

B H
segura fortemente o próton.

Em contrapartida ….
Kb pequeno = base forte
Kb grande = base fraca
 Bases e seus Ácidos Conjugados

base fraca = ácido conjugado forte

O ácido conjugado de uma base fraca será
um ácido forte.

base forte = ácido conjugado fraco

O ácido conjugado de uma base forte será
um ácido fraco.
Bases muito fortes normalmente tem uma carga negativa.

Bases fracas são normalmente moléculas neutras com um

Par de elétrons não ligantes.
 Valores de pKa e pKb para algumas aminas simples

Do ácido conjugado
pKb pKa
Grupo doador de ..
elétrons NH3 4.75 9.25
Aumenta a força da base
..
CH3 NH2 3.34 10.66
pKa é maior
..
CH3 NH 3.27 10.73 pKb é menor
CH3
CH3 Trimetilamina está
CH3 N: 4.19 9.81 fora da tendência.
Provavelmente um efeito estéreo
CH3 ou de solvatação.
 Algumas aminas cíclicas
pKb
..
pirrolidina 2.73 N H
Diminue a
basicidade
..
piperidina 2.88 N H sp3

..
anilina 9.37 NH2

8.75 sp2
piridina N: O par de elétrons não está envolvido com
a ressonância
.. sp2
pirrol 14.27
N H O par de elétrons está envolvido com a
ressonância
 O par de elétrons responsável pela
pKa 5.25 basicidade faz parte do sistema em
PIRIDINA ressonância ( está em um orbital p puro).
pKb 8.75

Base
fraca

Base
forte PIRROL

pKb 14.27
O par de elétrons responsável pela basicidade
não faz parte do sistema em ressonância pKa -0.27
(está em um orbital híbrido sp2).
 Cicloexilamina e algumas anilinas

pKa
ácido
base pKb Diminue a
conjugate
Força da base
..
10.7 NH2 3.30 cicloexilamina

..
5.10 CH3 NH2 8.90 p -metilanilina

..
4.63 NH2 9.37 anilina

..
1.0 O2N NH2 13.0 p -nitroanilina

Retirador de
elétron
Anilina e a ressonância do par de elétrons não ligantes
do nitrogênio.
 Resumo
BASE FORTE
Grupos doadores de elétrons
-
R B: Aumentam a basicidade.

BASE FRACA

-
R B:
Grupos retiradores de elétrons
Diminuem a basicidade.