Tema 4

Equilibrio de Fases
Mecánico Térmico

P  P T  T
dV dq
Equilibrio
P  P T  T

Equilibrio químico
Material i  i
dni
Equilibrio de fases
i  i
Mecánico Térmico

Equilibrios

Equilibrio químico
Material
Equilibrio de fases
 CONTENIDO
1.- Conceptos Básicos.
• Fases y Transiciones de Fase.
• Equilibrio material entre Fases.
• Regla de las Fases

2.- Diagramas de Fase en Sistemas de un Componente.

• Equilibrio líquido-gas, sólido-gas. Curvas de presión de vapor.
• Efecto de T y P en las transiciones de fase.

3.- Equilibrio de Fases en Sistemas Multicomponentes.

 CONCEPTOS BÁSICOS.
1 FASES Y TRANSICIONES DE FASE.

Fase: Porción homogénea de un sistema.

Las propiedades macroscópicas intensivas
son idénticas en cualquier punto del sistema

Sistema homogéneo:
Formado por una fase.

Sistema heterogéneo:
Formado por más de una fase.

Varios componentes Un solo componente

(sustancia pura)
Transición de fase: Conversión de una fase en otra.

Gas

Vaporización Condensación

Líquido
Sublimación Deposición
Fusión Solidificación

Sólido
 ¿Cómo se alcanza el equilibrio material entre fases?

dG = -SdT + VdP +  i dni  0

 i

Si el sistema está en equilibrio térmico y mecánico y lo suponemos

constituido por dos fases:
dni  dni  dni
i dni  i dni  0  i i  dni  0
 
  

dni i  i
 

Fasei=iFase
Alcanzándose el equilibrio cuando el potencial
químico en ambas fases es el mismo
Equilibrio Material
 Regla de las fases
Para caracterizar completamente sistema termodinámico
es necesario conocer el valor de un número de variables
intensivas independientes.

L=C–F+2
Sustancia pura:
Disolución acuosa
C = 1 sobresaturada de
LNaCl
sacarosa,
y KCl,
número deen equilibrio
en equilibrio:
variables con su
intensivas vapor:
independientes
F (grados
= 1 deLlibertad
= 1 - 1del
+2sistema)
=2 TyP
CC número
= NaCl,
C6H12deOKCl,
6, H2HO2O
componentes= 2= químicos
3 del sistema
F = 2sólido
sólido,L1,líquido,
= sólido
1 - 2 +2
gas
2, =líquido
=3
1 T= 3(o P)
F número de fases presentes en el sistema
L = 32 - 3 +2
F L ==121- 3 +2
ej.=T0y P
 Cuando en el sistema ocurren r reacciones químicas, el número de
variables independientes se reducen
L=C–F+2-r
Si además existen relaciones estequiométricas o de conservación
de la electroneutralidad, el número de variables intensivas
independientes es menor
L=C–F+2-r-a
Mezcla gaseosa : N2, H2 y NH3:
C=3
F=1 L = 3 - 1 +2 = 4 T , P, X1 y X2

Mezcla gaseosa : N2, H2 y NH3 con catalizador

C=3 F=1
r = 1 2NH3 N2 +3 H2

L=3– 1+2–1=3 T, P, X1 (KP)

 Cuando en el sistema ocurren r reacciones químicas, el número de
variables independientes se reducen
L=C–F+2-r
Si además existen relaciones estequiométricas o de conservación
de la electroneutralidad, el número de variables intensivas
independientes es menor
L=C–F+2-r-a
Mezcla gaseosa : N2, H2 y NH3:
C=3
F=1 L = 3 - 1 +2 = 4 T , P, X1 y X2

NH3 con catalizador para establecer el equilibrio

2NH3 N2 +3 H2
C=3 F=1 r = 1 a = 1 [X(H2) = 3X(N2)]

L=3– 1+2–1-1=2 T, P
 DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS
2 DE UN COMPONENTE.
Punto de ebullición normal:
Temperatura a la que la presión
de vapor del líquido es igual a la
presión de 1 bar ( o 1 atm).
Punto de fusión normal:
Temperatura a la que funde el
sólido si la presión es de 1 bar.
Curvas de Presión de Vapor

Temperatura de fusión a P

Temperatura de ebullición a P
EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR. CURVAS DE PRESIÓN DE VAPOR.

Sistema cerrado

Tgas  Tliq Pi = X i P
Tgas  Tliq
Pi
i gas (T , P)  i 0 (T )  RT ln
P0

Cuando la velocidad de evaporación iguala la velocidad de

condensación Equilibrio entre las fases
H2O (l)  H2O (g)
¿Cómo varía la presión de vapor con la temperatura?
Pi
i gas (T , P)  i 0 (T )  RT ln
P0
¿Cuándo hierve un líquido?

Sistema abierto

A la T a la que Pvap = Pext

ya que es posible la formación

de burbujas de vapor en el
interior del líquido.
a) Éter dietílico, b) benceno, c) agua, d) tolueno, e) anilina
 Lectura alternativa de las curvas:
El punto de ebullición de un líquido varía con la presión

23.8

25
 Consecuencias

Monte Kilimanjaro (Tanzania)

5895 m de altitud, P = 350 mmHg Teb (agua) = 79ºC
 Aplicaciones

P  2 atm

Teb (agua)  120ºC

Olla rápida

Tiempos de cocción más rápidos

EQUILIBRIO SÓLIDO-VAPOR. CURVAS DE PRESIÓN DE VAPOR.

Tsolido
,P   gas
T ,P

Sublimación: sólidogas

Liofilización: deshidratación a baja presión

1) Congelar café molido
2) Disminuir la presión
3) El agua sólida pasa a agua gas, que se elimina.
Ventajas:
* Evita secado por calentamiento (destruiría moléculas del sabor)
* Evita que se estropee (en ausencia de agua no crecen bacterias)
 Diagrama de fases de una sustancia pura
Curvas de equilibrio entre fases
H2O  
gas liq
Cada
(PE, Tpunto da una pareja de
E)
valores (P, T) enlos cuales
solidoexiste
gas

equilibrio entre 2 fases,  =V<0

Isotérmicamente,


gas > 0

(PF, TF = TE) gas  liquido  solido

Isotérmicamente, V<0
liquido > 0
liquido  gas
(PG, TG = TE)
liquido  solido
Isobáricamente, T<0
liquido > 0

(PH = PG, TH) liquido  solido

 Diagrama de fases del CO2

Curva pto. fusión:

Pendiente positiva

Como PPT > 1 atm

Sublima

Utilidad: efectos
de humo y niebla

CO2 (s):
hielo seco
C: punto crítico
Característico de cada sustancia
(agua: Tc = 374ºC, Pc = 218 atm)

Al ascender por la curva LG

aumenta gas(P>0)
disminuye líq(T>0)
en C: gas = líq
 Más allá del punto crítico

Fluido supercrítico

Consecuencia: Para T > Tc la sustancia gaseosa no se puede licuar,

por aumento de presión.
[p.ej.: Tc (O2) = -118ºC. A Tamb es imposible licuarlo].

Aplicación:
CO2 supercrítico se usa para extraer la cafeína del café.
 VARIACIÓN DE LAS FUNCIONES DE
ESTADO EN LAS TRANSICIONES DE FASE

Para una sustancia pura   G

P i  i
 

P i  i Transición de
 Fase
i  i
T
Cambio de Fase a T y P constante

U   q   w  QP  Pext  dV

U  H  P  V
• El QP se emplea en V y en U,
(U y V dependen del estado de agregación)
 Cambio de Fase, [(T, P) = constantes].
dqrev 1 Qrev H
S  S2  S1   dS    dqrev  
T T T T
H cf
Scf 
Tcf

(T, P) = constantes
Gcf  Hcf  TScf  0

P

 
P i  i

T Transición de Fase
PROCESO REVERSIBLE
 ¿qué ocurre si la TF ocurre a otra T?

P
i  i
 

 H1
S1 
 T1
P  T1  T1

S S
T2 T1 T S2
 T2  T2

 
S2 = S S1+ S
T2 Cp ( )
S    dT T2 C p
T S  
T1
dT
T2 Cp (  ) T1 T
S''   dT
T1 T
C p
S2  S1  
T2
T1
dT
T
 ¿qué ocurre si la TF ocurre a otra T?

P
i  i
 



P C p
 S2  S1  
T2
T1
dT
T
T2 T1 T
T2
H 2  H 1   C p dT
 
T1

(T, P) = constantes
G2  H2  T2S2  0
Transición de Fase
P. NO ESPONTÁNEO
 ¿qué ocurre si la TF ocurre a otra T?
i  i
P


P T3 C p
 S3  S1   dT
T1 T
T1 T
T3
H 3  H 1   Cp dT
T1

 

(T, P) = constantes
G3  H3  T3 S3  0
Transición de Fase
P. ESPONTÁNEO
EFECTO DE LA PRESIÓN y TEMPERATURA
EN LAS TRANSICIONES DE FASE

P d i  d i

P i  i

T Para una sustancia pura   G

  Cambio infinitesimal
 
G G dG  dG

   
 S dT  V dP   S dT  V dP
    
 S dT  V dP   S dT  V dP

P    
( S  S )dT  (V  V )dP

P
 dP S

T dT V

Como el proceso de
cambio de fase se realiza
dP  H
a T y P constantes

H dT T V
S 
T Ecuación de Clapeyron
 dP H

dT T V
H  0 dP Curva de
líquido  gas pendiente
V  0 dT positiva

En general,
H  0 dP
sólido  líquido curva de
V  0 dT pendiente
positiva
Excepciones: H2O, Ga, Bi V < 0  curva de pendiente negativa
La pendiente es mayor que en el resto de transiciones porque V es pequeño

H  0 dP Curva de
sólido  gas pendiente
V  0 dT positiva
APLICACIÓN DE LA ECUACIÓN dP  H
DE CLAPEYRON 
dT T V
Equilibrio líquido-vapor y sólido-vapor

V  V g  V l  V g
dP  H  H P H
y si el gas se comporta como gas ideal   
dT T V TVg RT 2


P2
d ln P   H 
T2 dT si T pequeño d ln P  H
P1 T1 RT 2 
H=cte dT RT 2
P2 H  1 1 
ln      Ecuación de
P1 R  T2 T1  Clausius-Clapeyron
Equilibrio sólido-líquido

Importante No puede aplicarse la ec. de Clausius-Clapeyron,

Si la ecuación de Clapeyron (VV ) g

dP H P2 T2 H
dT

T V P1
dP  
T1 T V
dT

La elevada pendiente de esta línea, implica que si P no cambia de

forma considerable, la variación de T será muy pequeña

si H y V cte  H fus T2
P2  P1  ln
en el rango de T y P V fus T1
 3 EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS
MULTICOMPONENTES

Equilibrio líquido - líquido en mezclas binarias

T, P ctes
nA nB nA + nB
G  0

G mezcla
  nA  nB  G A B    nA G A  nB G B   0

 G  A B     A G A   B G B   0
mezcla
Para 1 mol de mezcla G
  G  A B     A G A   B G B   0
mezcla
G
mezcla
G  f (  A ,  B , T , P)

1 Fase
2 Fases

(a) Ambos líquidos son miscibles  G mezcla

0
(b) Ambos líquidos son inmiscibles G mezcla  0
(c) Ambos líquidos son parcialmente miscibles (miscibles <1 y >2)
 ¿Por qué 2 líquidos son miscibles a una P, T y composición y
no en otras condiciones?

 
mezcla
H  H ( A B )  X A H A  X B H B
mezcla mezcla mezcla
G  H  T S
 
mezcla
S  S ( A B )  X A S A  X B S B

mezcla
En general S 0
mezcla
H 0
mezcla
G 0
mezcla
H 0
mezcla mezcla
H  T S
 mezcla mezcla
Aunque  H y S no varíen mucho con T,

aún a P constante, cuando varía T se puede producir un

cambio en el signo de Gmezcla .

Temperatura superior de cosolubilidad

Temperatura inferior de cosolubilidad
 3 EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS
MULTICOMPONENTES
Equilibrio líquido-gas de mezclas binarias

iliquido  igas
Consideraciones Fase gas: Gases ideales
sobre la mezcla: Fase líquida: disolución ideal.

Características de las disoluciones ideales:

• Estructuralmente soluto y disolvente son muy similares
• Cada componente de la disolución ejerce una presión de
Ley de Raoult
vapor que es proporcional a su fracción molar en el líquido
y a la presión de vapor del componente puro (a T)
Pi  X i Pi 
 
Pi  X i Pi

Potencial químico de un gas en una mezcla de

gases
Pi
i    RT ln 0
i
0

P
El potencial químico de cada componente en
la disolución ideal en fase líquida

il  ig  i0  RT ln Pi *  RT ln X i

Si Xi=1

i* (l )  i0 ( g )  RT ln Pi* i (l )  i* (l )  RT ln X i

Cuando se produce una disolución ideal a (T,P)
i (l )  i* (l )  RT ln X i

Gmezcla   ni i   ni i*  RT  ni ln X i

Si suponemos que formamos 1 mol de mezcla ni  X i

G mezcla
 RT  X i ln X i  0 El proceso de mezcla
(disolución ideal) es
espontáneo

Como la disolución es ideal V mezcla  0 H mezcla  0

G  H  TS

S mezcla  R X i ln X i
Relaciones presión-composición y
temperatura-composición de una disolución ideal.
En una disolución ideal ambos componentes siguen la ley de Raoult
P  P1  P2  P1* X 1  P2* 1  X 1   P2*   P1*  P2*  X 1

Suponiendo comportamiento ideal del gas

P1  y1P  X 1 P1*

P1 P1* X 1
y1   *
P P2   P1*  P2*  X 1
 P  P1  P2  P2*   P1*  P2*  X 1
y1 P
Como X1  * y
P1

P1* P2*
La relación entre la P total y P *
la fracción molar en la fase P1   P1*  P2*  y1
gas (y1) vendrá dado por

Mientras que la relación entre la

P total y la fracción molar en la P  P   P  P  X1
2
*
1
*
2
*

fase líquida (X1) vendrá dada por

El conocimiento de la P del sistema en función de las fracciones

molares del líquido y el gas permite dibujar el diagrama de la
presión frente a la composición de ambos a T constante
 A solo líquido
P<0

2gas = 2líquido

B equilibrio líquido-gas
composición líquido L
C composición del gas V

2gas = 2líquido
P<0

C solo gas
 Línea de vaporización

B equilibrio líquido-gas
composición Líquido L
Línea de condensación
C composición del gas V

El vapor se enriquece en
el componente más volátil

P2*  P1* y2  x2
C solo gas
Es posible representar a P constante , el diagrama de fases
temperatura frente a composición

• La línea de vaporización no es una recta

• La curvatura de la línea de condensación

está invertida respecto al diagrama de fase
isotérmico, si P2* > P1*, TV2* < TV1*

Estos diagramas muy útiles para

observar la separación de dos
líquidos que C formen una
disolución ideal
Destilación

T1
T2
T3
T4
Relaciones presión-composición y temperatura-composición en
disoluciones no ideales

En general, las disoluciones no se comportan como disoluciones ideales, solo

en el caso en que la fracción molar del disolvente tienda a uno, disolución
diluida ideal, su comportamiento se puede asemejar al de una disolución ideal.

En el caso de disoluciones no ideales el potencial químico es:

i    RT ln ai
i
0

Actividad=concentración efectiva
 Valores de la actividad

a = P/P0 en el caso de gases ideales , siendo P0 = 1bar

a = Pi en el caso de gases ideales en una mezcla

a = 1 en el caso de sólidos o líquidos puros, ya que por definición μi=μi0

a = χi en el caso de disoluciones ideales

a = γi χi en el caso de disoluciones reales;

el coeficiente de actividad, γi es una medida de la discrepancia del

comportamiento de la sustancia i respecto a la idealidad.
 Desviaciones de la ley de Raoult

Desviaciones positivas Desviaciones negativas

Interacciones intermoleculares < que Interacciones intermoleculares > que

interacciones en el líquido puro Interacciones en líquido puro

Pi  Pi ideal i 1 Pi  Pi ideal i 1
Los diagramas líquido-gas de las disoluciones no ideales son mucho
más complejos. Encontrándose mínimos o máximos. Azeótropos
Mezcla cloroformo-acetona

No se pueden separar
 3 EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS
MULTICOMPONENTES
Equilibrio de fases sólido-líquido en sistemas de dos
componentes
Llamaremos disolvente al componente más abundante (B) y soluto
al menos abundante (A)

Cuando enfriamos una disolución a P=cte se produce la solidificación

A + B (líquido) A (sólido) + disolución sobresaturada

A + B (líquido) B (sólido)

Punto de solidificación de la disolución

 Bliquido = Bsolido

eutéctico
Ts única
El tratamiento en ambos casos es el mismo.
Tomemos el ejemplo A+B (líquido) A (sólido)

 A0  solido    A disolucion    * Aliquido   RT ln a A

 0
A solido 
 *
A liquido 
 RT ln a A

H f
GAf  H Af  T A
 RT ln a A
GAfusion  H Af  T S Af Tf
 H f
GAf  H Af  T A
 RT ln a A
Tf

H Af  1 1
ln aA   f  
R  TA T 

 ln a A H f
 A
T RT
Esta ecuación expresa como varia el límite de solubilidad de un soluto
o el punto de fusión de la disolución en función de la composición.
Si la disolución es ideal
Solubilidad de A es la misma e
X A  aA independiente del disolvente