Anda di halaman 1dari 18

Modul TEKNIK KOROSI

ke  14
Disusun Oleh : Ir. Lubena MT
Materi Kuliah Pokok Bahasan :
 Menjelaskan tentang lapisan oksida Pada korosi temperature tinggi ini
 Menjelaskan tentang laju difusi. akan menjelaskan tenteang perilaku
logam2 dalam temperature tinggi
 Menjelaskan tentang kerusakan/defect dengan lingkungan2 yg tidak
 Menjelaskan tentang semikonduktor mengandung air, yg akan
menyebabkan terjadinya oksida
pada logam tersebut.
1. Teori tentang Oksida Logam
Yang dimasud dengan oksida logam adalah suatu lapisan yang tumbuh pada
permukaan logam dikarenakan adanya reaksi Antara logam dan oksigen jadi :
logam + oksigen → oksida logam

Oksida logam terdiri dari :


a. Oksida yang tidak mantap yaitu jika dipanaskan maka akan mengurai untuk
melepaskan logam bersangkutan dan mengendapkannya ke permukaan
logam, contoh :
• Perak oksida mengurai diatas suhu 100 °C
• Air raksa II oksida mengurai diatas suhu 500 °C
• Kadnium oksida mengurai diatas suhu 900 °C
b. Oksida yang mantap, dikelompokkan menjadi :
• Kelompok yang mudah menguap pada temperature relative rendah
• Kelompok yang mudah menguap dan akan tetap tinggal pada permukaan logam
kecuali dihilangkan secara fisik/kimia.
Pada oksida yg mantap dan mudah menguap terbentuk pada permukaan logam
tetapi segera berubah menjadi gas, akibatnya permukaan logam yg tetap reaktif
tsb terus mengalamiproses oksidasi smp logam habis sama sekali. Laju reaksi
bertambah jika T naik
Contoh :
Molibdenum diudara bebas teroksidasi dg laku cukup tinggi jika T > 300 °C
Pada permukaan terentuk 2 lapisan :
o sebelah dalam berupa MoO2
o sebelah luar berupa MoO3
2. Proses Terbentuknya Lapisan Oksida.
Terbentuknya lapisan oksida sangat dipengaruhi oleh laju oksida, bergantung pada
beberapa faktor :
1. Perbandingan volume molar oksida terhadap logam.
2. Laju difusi reaktan melalui selaput oksida
3. Laju pemasukan oksigen ke permukaan uar oksida

1. Perbandingan volume molar oksida terhadap logam, persamaan yg digunakan :


𝑀𝑥𝑑
• Untuk R = > 1 maka lapisan oksida bersifat kompak & protektif.
𝑚𝑥𝐷
𝑀𝑥𝑑
• Untuk R = < 1 maka lapisan oksida bersifat porous.
𝑚𝑥𝐷
Dimana :
R = volume oksida yg terbentuk
M = massa oksida D = denditas oksida
m = massa logam d = denditas logam
2. Laju Difusi Reaktan melalui Selaput Oksida :
Terjadinya lapisan oksida dikarenakan :
 Pergerakkan electron ( difusi anion/kation )
 Adanya driving force yaitu adanya gradien konsentrasi ( dari konsentrasi tinggi ke rendah)
• Jika oksida terjadi pada permukaan oksigen – oksida maka : terjadi difusi ion logam dan
electron yg berasal dari logam dibawahnya.
• Jika oksida terjadi pada antar muka logam – oksida maka : terjadi difusi ion oksigen dan
electron berdifusi dlam arah yg berlawanan agar reaksi dapat berlangsung.

𝑑𝑐
Menurut hukum Fick’s : J = - D
𝑑𝑥
dimana :
J = fluks difusi, yaitu jumlah atom yg melewati satu satuan luas per satuan waktu
D = koefisien difusi
𝑑𝑐
= driving force ( gradien konsentrasi )
𝑑𝑥
Laju Pertumbuhan Oksida terdiri dari :
1. Laju pertumbuhan linier :
Yaitu pertumbuhan yg laju oksidanya konstan terhadap waktu, dan dikarenakan oksida
tidak mampu merintangi maksuknya oksigen kepermukaan logam.

𝑑𝑦
Ciri-cirinya : y = c, diintegralkan y = 𝑐1 t
𝑑𝑡
a. Scale atau kerak masih tipis
t
b. Difusi ion melalui scale sangat cepat
c. Yang mengontrol kecepatan reaksi adalah proses pada batas fase, contoh :
• Fe pada T > 1000 °C.
• Mg pada T > 500 °C.
2. Laju pertumbuhan parabolic :
Yaitu pertumbuhan yg laju oksidanya berbanding terbalik dengan tebal oksida.
Ciri-cirinya :
y
a. Scale makin tebal
𝑑𝑦 𝑐2
b. Difusi melalui makin sulit = , diintegralkan 𝑦 2 = 𝑐2 t
𝑑𝑡 𝑦
c. Yang mengontrol kecepatan reaksi adalah difusi
t
d. Karena difusi sulit maka laju bersifat parabolik

Contoh logam dengan pertumbuhan parabolic adalah :


kobalt, nikel, tembaga dan tungsten.
3. Laju pertumbuhan logaritmik :
Yaitu pertumbuhan yg laju difusi menembus selaput rendah, dan sesudah pertumbuhan yg
cepat dalam periode awal berlalu, laju penebalan akhirnya menjadi nol.
Ciri-cirinya : y

𝑑𝑦 𝑐3
a. Reaksi mula2 cepat & kemudian cepat turun = , diintegralkan y = 𝑐3 𝑙𝑛 t
𝑑𝑡 𝑡
b. Adanya efek medan listrik pada oksida atau y = 𝑐3 𝑙 og ( 𝑐4 t + 𝑐5 )
c. Lapisan oksidanya kondisinya tidak isotermal t

Contoh logam dengan pertumbuhan logaritmik adalah :


• Magnesium dibawah suhu 200 °C.
• Aluminium dibawah suhu 50 °C.

Dimana :
Y = tebal t = waktu c = konstanta/tetapan laju reaksi
3. Laju Pemasokan Oksigen keluar oksida :
Terjadinya karena oksigen mudah bereaksi dengan kebanyakan logam, pada T lingkungan
sehari-hari ada yg sudah teroksidasi sedemikian rupa sehingga lapisan oksida melindungi
logam dibawahnya, ada pula yg diudara kering bereaksi begitu lambat sehingga oksidasi
tidak mendatangkan masalah.
Teori Wagner tentang Oksida :
1. Lapisan oksida kompak dan melekat sempurna.
2. Perpindahan dari ion atau electron ke sebrang yang mengontrol laju scale.
3. Pada antar muka logam–scale atau scale-gas terjadi kesetimbangan termodinamik.
4. Oksida scale sedikit saja yang menyimpang dari stokhiometri.
5. Kesetimbangan tercapai diseluruh scale.
6. Ketebalan scale dianggap relative tebal dibandingkan dengan jarak muatan didalam scale tersebut.
7. Kelarutan oksigen dpt diabaikan didalam logam.
4. Kerusakan/cacat atau defect :
Terjadinya karena Kristal oksida mengandung cacat titik pada T = 0 °C, cacat yg terjadi adalah
kekosongan atau intersisi anion atau intersisi kation. Bila terdapat konsentrasi tinggi dari tiap
jenis cacat maka terjadi perubahan komposisi yg mengarah ke deviasi stokhiometri
dikarenakan :
1. Kelebihan logam akibat kekosongan anion, contoh oksida silikon.
2. Kelebihan logam akibat kation intersisi, contoh ZnO.
3. Kelebihan bukan logam akibat anion intersisi, contoh Cl.
4. Kelebihan bukan logam akibat kation intersisi, contoh Cu2O.

Defect terdiri dari :


1. Schotky defect
2. Frenkel defect
Perbedaan masing-masing defect tersebut adalah :

Schotky defect Frenkel defect


Rumus : Vm° + VO = 0 Rumus : Mi + Vm° = 0
Vm° = kation vacancy Mi = kation intersisi
• Jumlah kation dan anion vacancy sama /seimbang. • Adanya kation vacancy diimbangi dengan
• Mobilitas ion dijelaskan dengan ion vacancy terjadinya intersisi dari kation.
• Kation mobile
Contoh : KCl Contoh : AgBr

Pada Schotky maupun Frenkel bentuk persamaan stokhiometri, sedangkan selama terjadi oksidasi/pembentukan
oksida, maka ikatan/reaksi menjadi non stokhiometri yaitu formula reaksi tidak sesuai dengan kenyataan.

Ciri-ciri non stokhiometri :


1. Perbandingan atom tidak sesuai degan rumus kimia.
2. Adanya kelebihan/excess baik pada metal/logam maupun pada non metal.
3. Dilkasifikasikan sebagai semikonduktor.
Berdasarkan sifat konduktivitasnya oksida logam semikonduktor diklasifikasikan 2 tipe yaitu :
1. Semikonduktor N tipe (tipe negative), terdiri dari metal excess dan non metal deficit.
2. Semikonduktor P tipe (tipe positive), terdiri dari metal deficit dan intersisi.

1. Semikonduktor N tipe (tipe negative) adalah :


Semikonduktor terbentuk jika reaksi oksida menyimpang dari stokhiometri, terjadi diakibatkan adana kation yang
berlebih, contoh : ZnO, CuO, BeO dll.
Ciri-ciri Semikonduktor N adalah :
a. Adanya electron bebas
b. Adanya metal excess
c. Dengan meningkatnya e mengakibatkan konduktivitas elektronik naik
d. Terjadi intersisi
e. Pada penambahan dopant yang :
• Nilai valensi dopant < dari valensi metal maka : akan mengurangi jumlah e & bertambahnya jumlah intersisi
• Nilai valensi dopant > dari valensi metal maka : akan bertambah jumlah e & mengurangi jumlah intersisi
Matrik 4 x 6 Semikonduktor N tipe (tipe negative) adalah :
a. Sebelum terjadi defect
𝑀+2 𝑂−2 𝑀+2 𝑂−2 𝑀+2 𝑂−2
𝑂−2 𝑀+2 𝑂−2 𝑀 +2 𝑂−2 𝑀+2
𝑀+2 𝑂−2 𝑀+2 𝑂−2 𝑀+2 𝑂−2
𝑂−2 𝑀+2 𝑂−2 𝑀 +2 𝑂−2 𝑀+2

b. Terjadi defect dengan adanya intersisi metal sebanyak 2 buah

𝑀+2 +2 𝑂−2 𝑀+2 𝑂−2 𝑀+2 𝑂−2 Maka persamaannya adalah sbb :
𝑀 e
𝑂−2 𝑀+2 𝑂−2 𝑀 +2 𝑂−2 𝑀+2 2 Mi + 4e=0
e e
𝑀 +2 𝑂 −2 𝑀 +2 𝑂 −2 𝑀 𝑂−2
+2 2x(+2) + 4x(-1) = 0
e 𝑀+2
𝑂−2 𝑀+2 𝑂−2 𝑀+2 𝑂−2 𝑀+2 (+4) + (-4) = 0
c. Adanya dopant Li sebanyak 3 buah dan intersisi metal sebanyak 3 buah maka :

𝑀+2 𝑂−2 𝑀+2 𝑂−2 𝐿𝑖 𝑂−2 Maka persamaannya adalah sbb :


𝑀+2 e
𝑂−2 𝑀+2 𝑂−2 𝑀+2 𝑂−2+2𝑀+2 3 Mi + 3 Li +3e=0
e 𝑀
𝐿𝑖 𝑂−2 𝑀+2 𝑂−2 𝑀+2 𝑂−2 3x(+2) + 3x(-1) + 3x(-1) = 0
e 𝑀+2
𝑂−2 𝑀 +2 𝑂−2 𝑀+2 𝑂−2 𝐿𝑖 (+6) + (-3) + (-3) = 0

d. Adanya dopant Al sebanyak 3 buah dan intersisi metal sebanyak 1 buah maka :
𝑀+2 𝑂−2 𝑀+2 𝑂−2 𝐴𝑙 𝑂−2 Maka persamaannya adalah sbb :
e 𝑀 +2
𝑂−2 𝑀+2 𝑂−2 𝑀+2 𝑂−2 𝑀+2 1 Mi + 3 Al +5e=0
e e
𝐴𝑙 𝑂−2 𝑀+2 𝑂−2 𝑀 𝑂−2
+2 1x(+2) + 3x(+1) + 5x(-1) = 0
e e
𝑂−2 𝑀+2 𝑂−2 𝑀+2 𝑂 −2
𝐴𝑙 (+2) + (+3) + (-5) = 0
2. Semikonduktor p tipe (tipe positive) adalah :
Semikonduktor terbentuk jika reaksi oksida menyimpang dari stokhiometri, terjadi diakibatkan karena
kekurangan kation, contoh : NiO, PbO, Cu2O
Ciri-ciri Semikonduktor P adalah :
a. Adanya electron hole ( h° )
b. Non metal excess
c. Metal deficit
d. Arus oleh muatan positif
e. Pada penambahan dopant yang :
• Nilai valensi dopant < dari valensi metal maka : akan menurunkan kation vacancy & menurunkan laju korosi
• Nilai valensi dopant > dari valensi metal maka : akan menaikkan kation vacancy & menaikkan laju korosi
Keterangan :
𝑀𝑚 = atom M pada kedudukan m 𝑋𝑥 = atom X pada kedudukan x 𝑀𝑖 = atom M pada kedudukan intersisi
𝑋𝑖 = atom X pada kedudukan intersisi 𝑁𝑚 = atom impuritis N pada kedudukan m
𝑉𝑚 = vakansi logam/metal m 𝑉𝑥 = vakansi oksigen x 𝑉𝑖 = vakansi intersisi
e = electron h° = electron hole K = konstanta C = konsentrasi
Matrik 4 x 6 Semikonduktor P tipe (tipe positive) adalah :
a. Sebelum terjadi defect
𝑀+2 𝑂−2 𝑀+2 𝑂−2 𝑀+2 𝑂−2
𝑂−2 𝑀+2 𝑂−2 𝑀 +2 𝑂−2 𝑀+2
𝑀+2 𝑂−2 𝑀+2 𝑂−2 𝑀+2 𝑂−2
𝑂−2 𝑀+2 𝑂−2 𝑀 +2 𝑂−2 𝑀+2

b. Terjadi defect dengan adanya kation vakansi sebanyak 2 buah

𝑀+2 𝑂−2 𝑀+2 𝑂−2 𝑀+3 𝑂−2 Maka persamaannya adalah sbb :
−2
𝑂−2 −2
𝑂−2 𝑀+2 𝑂−2 𝑀+3 2 + 4 h° = 0
−2
𝑀+3 𝑂−2 𝑀+2 𝑂−2 𝑀+2 𝑂−2 2x(-2) + 4 x (+1) = 0
− 2
𝑂−2 𝑀+2 𝑂−2 𝑂−2 𝑀+3 (-4) + (+4) = 0
c. Adanya dopant Li sebanyak 3 buah dan kation vacancy sebanyak 1 buah maka :

𝑀+2 𝑂−2 Li 𝑂−2 𝑀+3 𝑂−2 Maka persamaannya adalah sbb :


−2
𝑂−2 𝐿𝑖 𝑂−2 𝑀+2 𝑂−2 𝑀+3 1 + 3 Li + 5 h° = 0
−2
𝑀+3 𝑂−2 𝑀+2 𝑂−2 𝑂−2 1x(-2) + 3x(-1) + 5x(+1) = 0

𝑂−2 𝑀+3 𝑂−2 Li 𝑂−2 𝑀+3 (-2) + (-3) + (+5) = 0

d. Adanya dopant Cr sebanyak 3 buah dan katin vacancy sebanyak 3 buah maka :
−2
𝑂−2 𝑀+3 𝑂−2 𝐶𝑟 𝑂−2 Maka persamaannya adalah sbb :
−2 −2
𝑂−2 𝑀+3 𝑂−2 𝑀+2 𝑂−2 3 + 3 𝐶𝑟 + 3 h° = 0

𝐶𝑟 𝑂−2 𝑀+2 𝑂−2 𝑀+3 𝑂−2 3x(-2) + 3x(+1) + 3x(+1) = 0


−2
𝑂−2 𝑀+2 𝑂−2 𝑂−2 𝐶𝑟 (-6) + (+3) + (+3) = 0