SENYAWA ANTIOKSIDAN

UNTUK PENGAWETAN PANGAN

Dosen Ir. Sofyan Sahori, MP.

Mata Kuliah : Pengolahan dan Pengawetan
Kode MK : TP 034014
Semester/SKS : 5 / 3
Prodi : Ilmu Gizi
Fakultas : ilmu Kesehatan - UNISA
KETENGIKAN LEMAK, MINYAK
DAN MAKANAN BERLEMAK
 Beberapa tipe ketengikan yg terjadi pada
lemak, minyak dan makanan berlemak tidak
selalu berhubungan dengan reaksi oksidasi.
 Tipe Ketengikan
1. Tengik lipolytic, terutama akibat enzim
lipase (triacylglycerol-acyl hydrolases EC
3.1.1.3) yang mengkatalisis pemutusan
triacylglycerol (trigliserid) menjadi asam
lemak bebas dan sebagian ester-ester
gliserol monoacylglyserol (monogliserid),
diacylglycerol (digliserid) dan glycerol.
 Padasebagian besar lemak dan minyak,
keberadaan asam lemak bebas tidak jelas dapat
dipersepsikan oleh manusia, sehingga tidak
digambarkan sebagai suatu kerusakan flavor.

 Kecualipada lemak susu yg mengandung ester-

ester dari asam butirat. Asam butirat bebas yg
dihasilkan melalui hidrolisis, memberikan
sejenis off-flavor yg tidak disukai menyerupai
mentega tengik.
 Dalam minyak yg diperoleh dari biji palm
(Palmaceae) seperti minyak kelapa atau kelapa
sawit, asam-asam caproic, caprylic dan capric,
dilepaskan melalui lipolysis, dimana
menghasilkan aroma sabun.
 Seperti kerusakan yang sering terjadi pada
produk makanan yg mengandung kelapa yg
disimpan. Flavor sabun bukan hanya karena
sabun yg dihasilkan dari minyak kelapa, tapi
juga karena semua turunannya (asam lemak
bebas, methyl atau ester ethyl) yg memiliki suatu
rantai hidrokarbon dari atom karbon 6-10.
 Tengiklipotytic tidak dapat dihambat dengan
antioksidan. Sebaliknya tengik oksidatif
(merupakan tipe ketengikan paling penting),
dapat dihambat oleh senyawa antioksidan.
2. Reversi flavor

 Adalah tipe ketengikan untuk minyak

kedelai. Ia berhubungan dengan
penyerapan oksigen oleh minyak.

 Reaksi ini muncul selama penyimpanan

minyak kedelai murni, dan menimbulkan
off-flavor beany pada produknya.
Hal ini sebagai hasil dari oksidasi spesifik
produk, kemungkinan dihasilkan dari asam
lemak yang tersubstitusi oksigen, yang
terdapat dalam minyak kedelai.
3. Tengik ketonik
Dengan suatu karakteristik off-flavor floral,
terkadang ditemukan selama penyimpanan
makanan yg mengandung asam lemak
randai pendek atau sedang (4-10 atom
karbon), misalnya makanan yg
mengandung lemak susu atau minyak
kelapa. Itu disebabkan degradasi mikrobial
dari asam lemak rantai sedang menjadi
alkan-2-ones atau methyl ketone.
4. Tengik Oksidatif
 Persepsi sensori dari tengik adalah karena
keberadaan senyawa volatil yg memiliki 3-12
atom karbon; beberapa kelas dari senyawa-
senyawa tsb. aktif dalam menghasilkan
ketengikan seperti aldehid, keton, alkohol dan
beberapa hidrokarbon.
 Pada umumnya, turunan tidak jenuh lebih aktif
secara sensori dibanding turunan jenuh.
 Tengik oksidatif (biasa disebut autooksidasi)
adalah suatu reaksi rantai radikal bebas yg
terdiri dari 3 mekanisme yakni inisiasi,
propagasi dan terminasi.
 Selama autooksidasi, semua asam lemak tak
jenuh yg terikat dalam lemak secara lambat
teroksidasi.
 Asam lemak tak jenuh ganda adalah senyawa
yg paling tidak stabil, sehingga mudah
diserang oleh oksigen udara.
 Pada suhu yg lebih tinggi, asam lemak jenuh
juga dioksidasi. Sensitifitas senyawa lainnya
yg mengandung suatu rantai hidrokarbon
(misal; karotenoid, sterol dan terpen pada
minyak essensial) sering dicurigai
kontribusinya terhadap ketengikan total.
 Tabel 1. Tipe Ketengikan dalam Lemak, Minyak
dan Asam Lemak
Types of Main Substance Types of Materials
Rancidity Producing Chemical Subject to the
Rancidity Reaction Type of
Rancidity
Lipolytic Low fatty acid, Enzymic hydrolysis Milk fat, palm-
medium-chain fatty seed oils
acids

Oxidative Lower aldehydes Autoxidation, enzymic Polyunsaturated

and ketones oxidation edible oils

Flavor Oxygen-substituted Oxidation, cleavage Soybean oil

reversion cleavage and and rearrangement
rearrangement
products
Ketonic 2-Alkanones (methyl Β-oxidation and Milk fat, palm-
ketones) enzymic seed oils
decarboxylation
MEKANISME KETENGIKAN LEMAK-
TENGIK OKSIDATIF
1. Reaksi Inisiasi
Selama oksidasi asam lemak esensial
polyenoic, gugus metil berdampingan dengan
ikatan rangkap; –CH=CH-CH₂-CH=CH-
yang terdapat dalam asam linoleat dan asam
linolenat, adalah posisi utama diserang
oksigen.
Ia dengan mudah dirubah menjadi
radikal bebas; R-HR*+H*
 Dalam asam lemak monoenoic, radikal bebas
dibentuk melalui pemutusan atom hidrogen
pada salah satu sisi dari ikatan rangkap;
-CH₂-CH=CH-CH₂-  -C*H-CH=CH-CH₂-
atau –CH₂-CH=CH-C*H-
tapi energi aktivasi dari reaksi ini lebih tinggi.

Paling sering, radikal bebas dibentuk melalui

pemutusan molekul hidroperoksida (Eq. 5).
Hidroperoksida biasanya terdapat dalam
jumlah kecil di dalam bahan berlemak, dimana
mereka dihasilkan melalui singlet oksigen atau
oksidasi yang dikatalisis oleh enzim.
2. Reaksi Propagasi
Radikal asam lemak tak jenuh mudah
menyerap satu molekul oksigen, membentuk
radikal peroksi (Eq.2).

Radikal peroksi sangat reaktif, mengikat satu

atom hidrogen dari molekul lainnya dari suatu
asam lemak tak jenuh ganda, membentuk
suatu hidroperoksida dan suatu radikal bebas
alkil (Eq.3).
 Molekul hidroperoksida mudah terputus
membentuk suatu peroksi bebas atau radikal
alkoksi (Eq.4).

 Tahapan reaksi ini dapat terulang beberapa

kali. Selama reaksi ini, sistem ikatan rangkap
dari asam lemak tak jenuh ganda bisanya
terisomerisasi menjadi suatu sistem dienoic
konjugasi yang lebih stabil (Eq.5).
3. Reaksi Terminasi
Rangkaian dari reaksi propagasi
diinterupsioleh rekombinasi 2 radikal
bebas (Eq.6); tahap terakhir dari
autooksidasi ini disebut reaksi terminasi.
• Dekomposisi hidroperoksida dalam
autooksidasi lemak dikatalisis oleh ion-ion
logam (Eq.7). Dua radikal bebas dihasilkan
dari masing-masing hidroperoksida, dimana
menginisiasi rangkaian reaksi selanjutnya
(Eq.8). Sehingga sejumlah kecil Cu dan Fe, Mn
dan Co mampu memicu oksidasi.
• Berbagai tipe enzim, terutama lipoksigenase
(linoleate oxidoreductases, EC. 1.13.11.12),
mengkatalisis oksidasi linoleat, linolenat dan
secara struktur berhubungan dengan asam
lemak essensial.

Hasilnya berbeda dari yang dibentuk melalui

autooksidasi, oleh stereoselektivitas dan
selektivitas posisi. Lipoksigenase terutama
disertai dengan liase, dimana memutus
hidroperoksida menjadi senyawa-senyawa
dengan berat molekul rendah yang berbeda.
 Hidroperoksida dimana merupakan hasil reaksi
utama, dapat terdekomposisi, terjadi pada suhu
ruang, membentuk radikal-radikal bebas
(Eq.4), dimana menginisiasi reaksi oksidasi
lebih lanjut. Sehingga penting ituk
menambahkan senyawa yang akan
menstabilkan hidroperoksida dalam bahan
pangan. Hidroperoksida dari asam lemak tak
jenuh ganda tidak memiliki bau atau flavor, tapi
mereka biasanya dengan mudah diputus pada
ikatan rangkap yang berhubungan dengan
gugus hidroperoksi, menghasilkan
pembentukan berbagai senyawa volatil dengan
berat molekul rendah (3-12 atom karbon)
aldehid, hidrokarbon, alkohol dan keton.
 Hanya produk hasil reaksi kedua itu yang
menimbulkan off-flavor tengik pada lemak atau
minyak yang teroksidasi. Mereka dengan
mudah teroksidasi pada gilirannya,sehingga
menghasilkan asam lemak berberat molekul
rendah dan produk hasil reaksi tersier lainnya.
 Polimer lemak, terutama dimer dihasilkan
sebagai produk hasil pemutusan (Eq.9), tapi
mereka bukan yang utama mempengaruhi nilai
sensori. Diperoksida juga dibentuk melalui
oksidasi kedua hidroperoksida, terutama tahap
reaksi lanjutan dari lemak tak jenuh ganda pada
akses oksigen yang memadai.
 Lemak, minyak dan senyawa-senyawa yang
berhubungan, dimana menjadi tengik terhadap
oksidasi, pada umumnya teroksidasi oleh
oksigen udara.
 Oksigen berpenetrasi ke dalam makanan dan
terlarut di dalam fase air dan lemak.
 Jika reaksi dikatalisis oleh enzim, oksidan
(senyawa pengoksidasi) masih oksigen udara.
 Oksidan lainnya ditunjukkan pada Tabel 2.
 Tabel 2. Oxidant in Food Product

Oxidant Importance Occurrence

Air (triplet) oxygen Most important in processed and General

(autooxidation) stored foods
Enzimatically Stored raw materials Oilseeds, nuts,
catalized oxidation cereals, legumes
Singlet oxygen In light and in the presence of Edible oils, green
photosensitizer foods
Ozone Very low in foods Essential oils
Quinones In foods subject to enzymic Fruits, vegetables,
browning potatoes
Metals Initiation of free radicals Meat, fruits
oxidation
Superoxide anion Mainly in vivo system Meat
Hydrogen peroxide In presence of ascorbic acid Fruits, vegetables
Lipid In presence of polyunsaturated Fruits, vegetables,
hidroperoxides acids and carotenoids fatty foods
 Dengan keberadaan fotosensitizer (seperti
klorofil) dan cahaya, triplet oksigen diubah
menjadi singlet oksigen, dimana 100-300x
lebih reaktif.
 Suatu singlet oksigen yang ditambahkan pada
suatu ikatan rangkap dari lemak tak jenuh
dan produk-produk antara yang tidak stabil,
secara cepat terisomerisasi menjadi suatu
hidroperoksida.
 Hidroperoksida mudah diputus, menghasilkan
pembentukan radikal-radikal bebas, yang
dengan cepat mengoksidasi asam lemak tak
jenuh.
DEFINISI DAN JENIS ANTIOKSIDAN

 Antioksidan adalah semua senyawa yang dapat

menjaga bahan (tidak hanya makanan) menahan
autooksidasi.
 Potensi penangkapan radikal bebas adalah
metode penting untuk menentukan aktivitas
antioksidan.
 Antioksidan dapat juga menghambat
dekomposisi hidroperoksida lemak, dimana jika
tidak akan membentuk radikal bebas.
 Jenis antioksidan yang paling penting dapat
dilihat pada Tabel 3.
 Tabel 3. Types of Oxidation Inhibitors (Antioxidants)

Group of Mechanism of Action Example of

Compounds Inhibitor
Antioxidants Reaction with free Propyl gallate,
radicals tochopherols
Hydroperoxide Reaction with Cysteine,
deactivators hydroperoxides selenometathione
Synergist Regeneration of an Ascorbyl
antioxidant palmitate
Singlet oxygen Transformation of singlet Carotenes
quenchers oxygen into triplet
oxygen
Chelating agent Binding heavy metals into Polyphosphates,
inactive complexes citric acid
MEKANISME KERJA ANTIOKSIDAN

 Antioksidan bereaksi dengan radikal peroksi yang

dihasilkan dalam lemak yang teroksidasi (Eq.1),
membentuk suatu molekul hidroperoksida dan
suatu radikal bebas dari antioksidan.
 Radikal bebas antioksidan relatif stabil sehingga
reaksi balik sangat lambat. Mereka tidak
menginisiasi reaksi berantai autooksidasi, kecuali
keberadaannya yang berlebihan.
 Mereka bereaksi dengan cara yang sama dengan
suatu radikal bebas alkoksi yang dibentuk selama
dekomposisi hidroperoksida (Eq.2).
 Radikal bebas antioksidan dapat bereaksi dengan
hidroperoksida lemak lainnya dengan
pembentukan kuinon.
 Antioksidan membentuk ikatan fisika dengan
hidroperoksida lemak, menghambat dekomposisinya
menjadi radikal-radikal bebas.
 Beberapa reaksi kedua dari radikal bebas
antioksidan; radikla bebas antioksidan bereaksi
dengan suatu peroksi atau alkoksi membentuk suatu
copolymer (Eq.3 dan 4) atau dengan radikal
antioksidan lainnya (Eq.5).
 Melalui kerja beberapa antioksidan yang sinergis,
misal asam askorbat, antioksidan asli dapat
dihasilkan.
 Melalui reaksi dengan suatu molekul oksigen, radikal
bebas antioksidan diubah menjadi suatu radikal
peroksi antioksidan (Eq.6), terutama jika antioksidan
dan oksigen terdapat berlebih.
 Radikal bebas antioksidan juga dapat bereaksi
dengan beberapa senaywa yang labil seperti
terpene, dimana membentuk radikal bebas
dengan mudah. (Eq.7).
 Perubahan antioksidan terjadi di bawah kondisi
pengolahan pangan dan penyimpanan.
 Mekanisme kerja antioksidan fenolik alamai
pada dasarnya sama dengan antioksidan fenolik
sintetik. Perbedaanya hanya bahwa mereka
bisanya terdapat dalam campuran dengan
senyawa yang berhubungan dari berbagai
aktifitas dan dengan sinergis, seperti posfolipid,
asam amino atau terpen.
 A-H + R-O-O*  A* + R-O-OH (1)
 A-H + R-O*  A* + R-OH (2)
 A* + R-O-O*  A-O-OR (3)
 A* + R-O*  A-OR (4)
 A* + A*  A-A (5)
 A* + O₂  A-O-O* (6)
 A* + R-H  A-H + R* (7)
1. Antioksidan Alami
Tabel 4. Antioxidant from Oilseeds
Oil Seed Systematic name Type of Substance

All seeds - Tocopherol

Palm fruit Elaeis guineensis Tocopherol

Olive fruit Olea europea Oleoeuropein aglycone

Sesame seed Sesamum indicum Sesamol

Cottonseed Gossypium hirsutum Gossypol

Rapeseed Brassica napus Sinapic acid

Flaxseed Linum usitatissiumum Lignins

Rice bran Oryza sativa Oryzanol

 ANTIOKSIDAN DALAM BUAH DAN SAYURAN
Species Systematic Name Types of Substance
Citrus Citrus sp. Flavonoids, carotenoids
Plums Prumus sp. Phenolics
Persimmon, kaki Diospyros kaki Procyanins, cathecins
Red wine Vitis vinifera Anthocyanins
Pineapple Ananas comosus Flavanols
Onion Allium cepa Sulfur compounds
Garlic Allium sativum ssp. vulgare Sulfides, disulfides
Green pepper Capsicum annuum Flavonoids
Carrots Daucus carota Carotenoids, flavonoids
Betel Areca catechu Oleoresins, eugenol,
Hydroxychavicol
Legume Leguminosae Flavonoids
Green olives Olea europaea Anthocyanin
Mustard Sinapis alba Phenolics,
isothiocyanates
Oak (wood) Quercus ilex Phenolic acids, lignins
APLIKASI ANTIOKSIDAN DALAM MAKANAN
 Lemak hewan hanya mengandung sedikit antioksidan
alami sehingga stabilitasnya menahan oksidasi sangat
rendah.
 Antioksidan alami dan sintetik sangat aktif dalam
menstabilkan lemak hewan.
 Antioksidan larut lemak menunjukkan hasil yang baik,
namun antioksidan polar (larut air) pun dapat juga
digunakan.
 Jika lemak yang distabilkan dengan antioksidan polar,
digunakan untuk persiapan makanan misal pemasakan
atau pemanggangan, maka aktifitas antioksidan sebagian
hilang melalui ekstraksi antioksidan ke dalam fase air.
Antioksidan nonpolar tidak kehilangan aktifitasnya karena
mereka tetap dalam fase lemak, itu artinya bahwa mereka
memiliki efek pembawaan yang baik.
 Minyak sayur lebih sulit distabilkan karena
kandungan asam lemak tak jenuh gandanya yang
tinggi. Keuntungan mereka adalah keberadaan
antioksidan alami, dlama minyak yang dapat
dimakan, terutama tocopherol.
Penambahan antioksidan fenolik biasanya
menunjukkan efisiensi yang terbatas, tapi
penambahan sinergisnya sangat membantu. Ascorbyl
palmitate, phospolipids atau organic polyvalent acids
digunakan sebagai inhibitor dalam minyak sayur.
Minyak tak jenuh ganda pada umumnya
diperlakukan dengan phosporic, citric atau polyvalent
acid lainnya selama pengolahan (ditambahkan pada
saat deodorization) sehingga beberapa residu sinergis
sering terdapat dalam minyak mentah.
 Minyak mengandung level antioksidan alami
yang lebih tinggi, misalnya olive oil (minyak
zaitun), sesame oil, rice oil dll, cukup stabil pada
penyimpanan tanpa penstabil tambahan.
Penambahan lebih jauh dari tocopherol pada
minyak tak jenuh ganda adalah tidak effisien,
karena kandungan alaminya dalam minyak
sangat mendekati optimum. Tocopherol acetat
kadang ditambahkan untuk meningkatkan
aktifitas vitamin, bukan untuk memperpanjang
umur simpan.
 Minyak goreng memiliki kasus yang spesial karena
mereka terekspos oksigen udara pada suhu tinggi
(130-200 C) selama penggorengan. Banyak
antioksidan fenolik yang kehilangan aktifitas
antioksidannya, diamati pada suhu penyimpanan,
dibawah kondisi menggoreng sampai batas tertentu.
Biasanya sntioksidan sintetik terdestilasi dengan uap
air yang dilepaskan dari makanan selama
menggoreng. Sehingga lebih baik menggunahan
inhibitor non volatil. Karoten dan senyawa
hidrokarbon lainnya ditemukan sangat efisien dalam
minyak goreng, karena mereka membentuk lapisan
tipis pada permukaan antara minyak dan air,
melindungi terhadap resiko akses oksigen udara.
 Minyak goreng secara efisien distabilkan oleh
penambahan sejumlah kecil minyak silikon
terutama siloxanes, dimana membentuk suatu
lapisan tipis melindungi terhadap resiko akses
oksigen udara. Minyak goreng dengan
kandungan asam lemak tak jenuh ganda rendah
seperti linoleat yang rendah, minyak biji bunga
matahari tinggi oleat, minyak kacang tanah
tinggi oleat atau palmolein, biasanya cukup
stabil di bawah kondisi penggorengan sehingga
mereka tidak membutuhkan penstabil
tambahan.
  Tabel 7. Antioxidants Used in Edible Fats and Oils

Antioxidant Abbreviation Applications

Propyl gallate PG Fats and oils
Dodecyl gallate DG Fats, emulsion
tert-Butylhydroxytoluene BHT Fats and oil, foods
tert-Butylhydroxyanisole BHA Fats and oil, foods
Di-tert-butylhydroquinone DBHQ Vegetable and fish oils, frying oils
Ascorbyl palmitate AP Vegetable oils, sinergist
Tocopherol To General use in fats, oils
Citric acid, esters CA Sinergist, edible oils
Thiodipropionic acid Sinergist
Lechitin Sinergist
Carotenes Sinergist
Silicons oils Frying oils
1. Aplikasi Antioksidan dalam Emulsi Lemak
Aktifiatas antioksidan dalam emulsi sangat berbeda
dari yang diukur dalam lemak atau minyak curah.
Antioksidan larut air, misal propyl gallate atau
flavonoids, yang diektrak ke dalam fase air dan
hanya sedikit yang tersisa dalam fase lemak;
mereka kemudian kehilangan aktifitasnya.
Antioksidan sintetik non polar tersisa dalam fase
lemak dan hanya sedikit tersisa dalam fase air, tapi
kadang-kadang, mereka membentuk misel kurang
efisien. Antara antioksidan polar dan non polar
terakumulasi pada lapisan intermediet antara 2
fase. Akibat perubahan tersebut antioksidan polar
lebih aktif dalam medium non polar, sedangkan
antioksidan non polar lebih aktif dalam medium
polar.