BAB II

(BAGIAN 1)
 1. SISTEM TERTUTUP HOMOGEN
Sistem tertutup adalah sistem yang tidak ada
transfer massa antara sistem dan sekeliling

W

nout = 0 dni = 0 (2.1)
Sistem
i = 1, 2, 3, . . .

 Q
nin = 0
• Tidak ada perpindahan internal energi
melewati boundary.
• Semua pertukaran energi antara sistem
dan sekeliling adalah dalam bentuk panas
dan usaha.
• Total perubahan energi sekeliling sama
dengan netto dari energi yang ditransfer
dari atau ke sekeliling sebagai panas dan
usaha
 Hukum I dan II Termodinamika:

dU  T dS – P dV (2.2)

Untuk proses reversibel:

dU = T dS – P dV (2.3)

Dengan T dS = dQrev : panas yang diserap sistem

P dV = dWrev : usaha yang dilakukan sistem

Jika interaksi berlangsung secara irreversibel:

dU < T dS – P dV (2.4)
 Perubahan internal energi dapat dihitung dengan
meng-integralkan pers. (2.2):
S2 V2
U  U2  U1   T dS  P dV (5)
S1 V1

Jika proses berlangsung pada S dan V konstan:

dUS,V  0 (2.6)
• Proses nyata
selalu menuju ke
Pers. (6) merupakan
keadaan
kriteria
kesetimbangan.
keseimbangan
• Proses nyata
untuk sistem
selalu disertai
tertutup
dengan
 Definisi:
H  U + PV (2.7)
Pers. (2.7) dideferensialkan:
dU = T dS – P dV
dH = dU + V dP + P dV
Jika digabung dengan pers. (2.3):

dH = (T dS – P dV) + V dP + P dV

dH = T dS + V dP (2.8)
Untuk sistem tertutup pada S dan P konstan:

dHP,S  0 (2.9)
Helmholtz free energy (A) adalah energi
termodinamik dari suatu sistem yang dapat diubah
menjadi usaha/kerja pada T dan V konstan.

– A = jumlah maksimum usaha/kerja yang dapat

diperoleh dari suatu proses termodinamik yang
berlangsung pada T dan V konstan.

Besarnya usaha/kerja tersebut mencapai minimum

pada kondisi keseimbangan.
 Definisi:

A = U – TS

Diferensial:

dA = dU – d(TS) = dQ + dW – T dS – S dT

= T dS – P dV – T dS – S dT

dA = – S dT – P dV (2.11)

Untuk sistem tertutup pada T dan V konstan:

dAT,V  0 (2.12)
Definisti:

G  A + PV (2.13)

Gibbs free energy (G) adalah energi termodinamik

dari suatu sistem yang dapat diubah menjadi
usaha/kerja pada T dan P konstan.

Gibbs free energy mencapai nilai maksimum jika

prosesnya berupa reversible process.
 G = A + PV

Diferensial:

dG = dA + d(PV)

=– S dT – P dV + P dV + V dP

dG = – S dT + V dP (2.14)

Untuk sistem tertutup pada T dan P konstan:

dGT,P  0 (2.15)
Jika F = F(x,y), maka diferensial total dari F adalah:

 F  F
dF   dx   dy
 x  y  y  x

F  M dx N dy (2.16)

 F 
dengan M 
 x  y

 F 
N 
 y  x
Diferensial lebih lanjut:
2
 M   F
  
 y  x x y  M  N 

    (2.17)
 N    2
F  y  x  x  y
 
 x  y x y

Jadi dari persamaan:

F  M dx N dy (2.16)

Diperoleh:

 M   N 
(2.17)
   
 y  x  x  y
Persamaan yang sudah diperoleh:
dU = T dS – P dV (2.3)

dH = T dS + V dP (2.8)
dA = – S dT – P dV (2.11)

dG = – S dT + V dP (2.14)

Menurut persamaan (2.17):

 T    P
   S   P 
  (2.18)     (2.20)
 V  S  SV  V T  T V

 T    V   S  V 
    (2.19)      (2.21)
 P  S  S P  PT  T P
 Pers. untuk H dan S Perlu diketahui
untuk fasa homogen bagaimana H dan
yang paling banyak S berubah karena
digunakan adalah jika perubahan T dan P
keduanya dinyatakan
sebagai fungsi dari T
dan P
 H   H 
   
 T P  P T Informasi ini ada
dalam derivatif:
 S  S
   
 T P  PT
DERIVAT TERHADAP T
• ENTHALPY

Derivat enthalpy terhadap T diperoleh dari definisi

dari CP :

 H   C
  P (2.22)
 T  P
• ENTROPY

Derivat S terhadap T diperoleh dengan cara

membagi pers. (2.8) dengan dT pada P konstan:

dH = T dS + V dP (2.8)

 H   T  S
   
 T P  T P
 H   C
Jika digabung dengan pers. (2.22):   P
 T  P

 S  CP
   (2.23)
 T P T
DERIVAT TERHADAP P

• ENTROPY

Derivat S terhadap P diperoleh dari pers. (2.21)

 S  V 
     (2.21)
 PT  T  P
• ENTHALPY
Derivat H terhadap P diperoleh dengan cara
membagi pers. (2.8)
dH = T dS + V dP (2.8)

dengan dP pada T konstan:

 H   T  S
    V
 P T  PT
Jika digabung dengan pers. (2.21):

 H   V  T  V 
    (2.24)
 P T  T P
Enthalpy sebagai fungsi T dan P:

H = H(T, P)

Jika dideferensialkan:

 H   H 
dH    dT    dP
 T P  P T

Masukkan pers. (2.22) dan (2.24)

  V  
dH  CP dT  V  T    dP (2.25)
  T P 
Enthalpy sebagai fungsi T dan P:

S = S(T, P)

Jika dideferensialkan:

 S  S
dS   dT    dP
 T P  PT

Masukkan pers. (2.21) dan (2.23)

dT  V 
dS CP   dP (2.26)
T  T P
Untuk gas ideal:

ig RT  V ig  R
P V = RT
ig
V    
P  T P P
Pers. (2.25):

ig ig  ig  V ig
 
dH  CP dT  V  T    dP
  T P 

ig ig  RT  R
dH  C dT  
P  T   dP
 P  P 

dHig  CPig dT (2.27)

Pers. (2.26):

ig ig dT  V ig
 ig dT  R
dS  CP    dP CP   dP
T  T P T  P

ig dT igdP
dS  C R
P
(2.28)
T P
Bagaimana U dan S berubah karena perubahan T dan
V?
Informasi ini ada dalam derivatif:

 U   U 
   
 T V  V T

 S   S 
   
 T V  V T
DERIVAT TERHADAP T

• INTERNAL ENERGY

Derivat U terhadap T diperoleh dari definisi dari C V :

 U   C
  V
(2.29)
 T V
• ENTROPY

Derivat S terhadap T diperoleh dengan cara

membagi pers. (2.3)

dU = T dS – P dV (2.3)

dengan dT pada V konstan:

 U   T  S
   
 T V  T V

Jika digabung dengan pers. (2.29):

 S  CV
   (2.30)
 T V T
DERIVAT TERHADAP V
• INTERNAL ENERGY
Derivat U terhadap V diperoleh dengan cara
membagi pers. (2.3) dengan dV pada T konstan:

 U   T  S 
    P
 V T  V T

Jika digabung dengan pers. (2.20):

 U   T  P   P
    (2.31)
 V T  T V
• ENTROPY

Derivat entropy terhadap V diperoleh dengan cara

membagi pers. (2.3) dengan dV pada T konstan:

 U   T  S   P
   
 V T  V T

 S  1  U  P
      (2.32)
 V T T  V T T
INTERNAL ENERGY
U sebagai fungsi dari T dan V

U = U(T, V)

Jika dideferensialkan:
 U   U 
dU    dT    dV
 T V  V T

Masukkan pers. (2.30) dan (2.31)

  P  
dU  CV dT  T    P dV (2.33)
  T V 
ENTROPY

S sebagai fungsi dari T dan V

S = S(T, V)

Jika dideferensialkan:
 S   S 
dS   dT    dV
 T V  V T
Masukkan pers. (2.29) dan (2.20)

dT  P 
dS CV    dV (2.34)
T  T V
Untuk gas ideal:

P Vig = RT
RT
P  ig  P   R
  ig
V  T V V
Pers. (33):

  P  
dU  C dT  T    P dVig
ig ig
V
  T V 

  R  RT 
dU  C dT  T  ig   ig dVig
ig ig
V
 V  V 

dUig  CVig dT (2.35)

Pers. (2.34):

ig dT  P 
ig
dS  C V    dVig
T  T V

ig dT R
ig
dS  C V  ig dVig
T V

ig
dT dV
dSig  CVig  R ig (2.36)
T V
Persamaan yang sudah diperoleh:

dU = T dS – P dV (2.3)  U = U(S, V)

dH = T dS + V dP (2.8)  H = H(S, P)

dA = – S dT – P dV (2.11)  A = A(T, V)

dG = – S dT + V dP (2.14)  G = G(T, P)

Karena variabel T dan P merupakan variabel yang

dapat diukur secara langsung dan mudah dikontrol,
maka energi bebas Gibbs menjadi satu property
termodinamik yang paling banyak digunakan.
 Besaran yang berhubungan dengan G yang banyak
digunakan adalah (G/RT).

Jika dideferensialkan:

 G 1 G
d  dG 2
dT
 RT  RT RT

Dengan memasukkan pers. (2.13) dan (2.14):

 G 1 H  TS
d   V dP SdT  2
dT
 RT  RT RT

V S H S
 dP dT  2
dT  dT
RT RT RT RT
  G V H (2.37)
d  dP 2
dT
 RT  RT RT

Keuntungan:
• Setiap suku tak berdimensi
• Yg di ruas kanan H, bukan S

Pers. (2.37) dan (2.14):

dG = – S dT + V dP (2.14)

masih terlalu umum untuk digunakan dalam praktek.

Dari pers. (2.37):

V    G RT  (2.38)
  P 
RT T

H    G RT  (2.39)
 T 
RT  T  P

Jika G/RT diketahui sebagai fungsi dari T dan P,

maka V/RT dan H/RT dapat dihitung dengan
diferensiasi sederhana.
 Tidak ada metoda eksperimen untuk pengukuran G
atau G/RT !!

Definisi dari residual Gibbs energy:

GR = G – Gig

Sedangkan untuk besaran yang lain:

R ig RT
V  V V  V 
P RT
R
V   Z  1 (2.40)
ZRT P
V
P
Secara umum:

MR = M – Mig (2.41)

M adalah extensive thermodynamic property

seperti V, U, H, S atau G

Pers. (2.36) untuk gas ideal:

 Gig  V ig Hig
d   dP 2
dT
 RT  RT RT
Residual Property:

 GR  V R HR
d   dP 2
dT (2.42)
 RT  RT RT

Dari pers. (2.42) dapat diturunkan:

VR    GR RT 
   (2.43)
RT  P T

HR    GR RT 
 T   (2.44)
RT  T P
 Residual Gibbs energy:
GR = HR – T SR

Residual entropy diturunkan dari pers. tersebut:

SR HR GR
  (2.45)
R RT RT

Untuk T konstan, pers. (2.42) menjadi:

 GR  V R HR (2.42)
d   dP 2
dT
 RT  RT RT

 GR  V R
d   dP (T konstan)
 RT  RT
Integrasi dari P = 0 sampai P = P:

GR P V R
 dP (T konstan)
RT 0 RT

Batas bawah untuk integrasi GR/RT adalah P = 0,

karena ini merupakan kondisi untuk gas ideal.

Dengan memasukkan pers. (2.40):

GR P dP
   Z  1 (T konstan) (2.46)
RT 0 P
Dengan menggabung pers. (2.46) dengan (2.44):
HR    GR RT  (2.44)
 T  
RT  T P

HR P
 Z  dP (2.47)
 T   T  P (T konstan)
RT 0 P

Residual entropy diperoleh dengan memasukkan

pers. (2.46) dan (2.47) ke pers. (2.45):

SR P
 Z  dP P dP
 T       Z  1 (T konstan) (2.48)
RT 0  T  P P 0 p
ENTHALPY DAN ENTROPY UNTUK GAS NYATA

H = Hig + HR S = Sig + SR

T T
ig ig
H  H   C dT ig ig dT
ig P
ig
0 P S  S  C0  R lnP
T0 T0 T P0

T T
R ig ig R dT
ig Pig
H  H  H   C dT
0 P S S  S  C 0  R ln P
T0 T0 T P0

(2.49) (2.50)
4.1. RESIDUAL PROPERTY DARI PERS. VIRIAL
Untuk pers. virial 2 suku:

BP
Z 1
RT

Dari pers. (2.46):

GR P dP

  Z 1 (T konstan)
RT 0 P

GR BP
Diperoleh:  (2.51)
RT RT
Jika pers. (2.51) dimasukkan ke pers. (2.44):
HR    GR RT 
 T   (2.44)
RT  T P
akan diperoleh:

HR  P  1 dB B 
 T   2
RT  R  T dT T 

HR P  B dB
    (2.52)
RT R  T dT
Substitusi pers. (2.51) dan (2.52) ke pers. (2.45)
SR P dB
 (2.53)
R R dT
4.2. RESIDUAL PROPERTY DARI PERS. KUBIK
Pers. (2.46), (2.47) dan (2.48) tidak bisa digunakan untuk
persamaan keadaan dengan P eksplisit. Oleh karena itu harus
diubah bentuknya agar V menjadi variabel integrasi.

ZRT
P
V
RT ZRT
dP dZ 2
dV (T konstan)
V V

dP RT ZRT
 dZ 2
dV (T konstan)
P PV PV

dP dZ dV
  (T konstan) (2.54)
P Z V
Jika pers. (2.54) dimasukkan ke (2.46):

GR P  dZ dV
   Z  1   
RT 0  Z V 

Pada persamaan di atas, batas bawah integrasi

adalah P = 0. Ini merupakan kondisi gas ideal:

P=0V=

Z=1

GR Z  dZ V
 dV
   Z  1      Z  1  
RT 1  Z   V 
 GR Z
 1 V
 dV
  
 1 Z  dZ  Z  1  V 
RT 1    

GR V
 dV
 Z  1 lnZ    Z  1   (2.55)
RT   V 

Yang harus diingat adalah bahwa integrasi ini

dievaluasi pada kondisi T konstan.
Persamaan untuk HR diturunkan dari pers. (2.42):

 GR  V R HR (2.42)
d   dP 2
dT
 RT  RT RT

HR VR  GR 
2
dT  dP d 
RT RT  RT 

Selanjutnya pers. (2.40) dimasukkan, maka akan diperoleh

HR dP  GR 
2
dT   Z  1  d 
RT P  RT 
Persamaan terakhir dibagi dengan dT dengan V konstan:

HR Z  1 P     GR RT  (2.56)
2
    
RT P  T V  T V
 P  yang berada di suku pertama ruas kanan pers.
 
 T V (2.56) diturunkan dari persamaan:

ZRT
P
V
 P   ZR RT  Z 
   
 T V V V  T V

 Z  1 P   Z  1  ZR RT  Z  
        
 P  T V  P   V V  T V 
 Z  1 P   Z  1  ZR RT  Z  
        
 P  T V  P   V V  T V 

 Z  1 P   Z  1 ZR  Z  1  RT  Z  

         
 P  T V  P  V   P   V  T V 

 Z  1  RT   RT  Z  
  Z    Z  1    
 T   PV  PV T V 

 Z  1  1   1  Z  
  Z    Z  1    
 T   Z  Z  T V 

 Z  1 P  1 1  Z 
     Z  1   Z  1   (2.56a)
 P  T V T Z  T V
Suku terakhir di ruas kanan pers. (2.56) merupakan
hasil penurunan pers. (2.55) terhadap T pada V
konstan:
GR V
 dV
 Z  1 lnZ    Z  1   (2.55)
RT   V 

   GR RT   Z  1  Z  V
 Z   dV
           
 T  V  T V Z  T V   T V  V 

   GR RT  1  Z  V
 Z   dV
    
Z 1       (2.56b)
 T V Z  T V   T V  V 
Pers. (2.56a) dan (2.56b) dimasukkan ke pers. (2.56):

HR 1 1  Z 
2
  Z  1   Z  1  
RT T Z  T V

1  Z  V
 Z   dV
  
Z 1      
Z  T V   T V  V 

HR 1 V
 Z   dV
2
  
Z 1      
RT T   T V  V 

HR V
 Z   dV
 
 Z 1  T      (2.57)
RT   T V  V 
 GR V
 dV
 
 Z  1 lnZ   Z  1   (2.55)
RT   V 

GR V
 Z 1
 Z  1 lnZ      dV
RT V V

Persamaan keadaan bentuk kubik:

RT a
P 
V  b  V  b  V  b

Z P 1 a
  
V RT V  b RT V  b  V  b
 GR V
 1 a 1
 Z  1 lnZ      dV
RT V  b RT V  b  V  b V 
(2.58)
Untuk suku-suku yang berada dalam integral:

1 a 1
 
V  b RT V  b  V  b V

1 a  1 1  1
     
V  b      bRT  V  b  V  b  V

Jika diintegralkan akan diperoleh:

V
 1 a  1 1  1
 V  b       bRT  V  b   V  b   V dV
   

V
a  V  b
 ln V  b  ln   lnV
     bRT  V  b 

V
 V  b a  V  b
 ln  ln 
 V       bRT  V  b 

 V  b a  V  b
 ln  ln 
 V       bRT  V  b
Jika pers. terakhir dimasukkan ke pers. (2.58):

GR  V  b a  V  b
 Z  1 lnZ  ln  ln 
RT  V       bRT  V  b

(2.59)

Pers. (2.59) ini merupakan pers. untuk G R yang di-

turunkan dari pers. keadaan kubik.
Untuk menghitung HR digunakan pers. (2.57):
HR V
 Z   dV
  Z  1  T      (2.57)
RT   T V  V 

 Z  yang berada di dalam tanda integrasi

 
 T V dievaluasi dengan menggunakan persamaan:

PV V aV
Z  
RT V  b RT V  b  V  b

 Z    aV   1    
 
 T V R V  b  V  b  T 2  T  T  
 V

 Z    aV     
 
 T V RT2  V  b  V  b    T T  
 V
 Z    aV       1 1 
  2 
   T   
 T V      bRT   T V    V  b  V  b 

Integrasi pada pers. (2.57):

V
 Z   dV
T   
  T V  V 

V
a       1 1 
      T    dV
      bRT  T V    V  b  V  b 

a       V  b
     T   ln 
     bRT  T V   V  b
Jika persamaan terakhir dimasukkan ke pers. (2.57):

HR a       V  b
  Z  1      T   ln 
RT      bRT  T V   V  b

(2.60)

Pers. (2.60) ini merupakan pers. untuk H R yang di-

turunkan dari pers. keadaan kubik.
SR dihitung dengan menggunakan persamaan (2.45):

SR HR GR
  (2.45)
R RT RT
a       V  b
  Z  1      T   ln 
     bRT  T V   V  b

 V  b a  V  b
  Z  1  lnZ  ln  ln 
 V       bRT  V  b

SR  V  b a     V  b
 lnZ  ln    ln 
R  V       bR T V  V  b

(2.61)
CONTOH SOAL
Hitung HR dan SR untuk gas n-butana pada 500K dan 50
bar dengan menggunakan persamaan RK.
PENYELESAIAN

RT a
P 
V  b  V  b  V  b

Untuk persamaan RK: Untuk gas n-butana:

 = T½ a = 0,42748 Tc = 425,1 K
=1 b = 0,08664 Pc = 37,96 bar
=0
 a  a
2
R T 2,5
c
 0,42748
 83,14  425,1
2 2,5

Pc 37,96
=290.026.312

b  b
RTc
 0,08664
 83,14 425,1
 80,667
Pc 37,96

V dihitung dengan cara iteratif terhadap persamaan:

RT a  V  b
V  b
P P V  V  b

Tebakan awal:
RT  83,14 500
V0    831,4 cm3
P 50
 RT a  Vi1  b
Vi   b
P PT0,5 Vi1  Vi1  b

i Vi-1 Vi error
1 831.40 655.25 2.69E-01
2 655.25 602.97 8.67E-02
3 602.97 583.38 3.36E-02
4 583.38 575.44 1.38E-02
5 575.44 572.12 5.80E-03
6 572.12 570.71 2.46E-03
7 570.71 570.11 1.05E-03
8 570.11 569.86 4.48E-04
9 569.86 569.75 1.91E-04
10 569.75 569.70 8.17E-05
Pada iterasi ke-10 diperoleh hasil V = 569,7 cm 3/mol

PV  50 569,7
Z   0,6850
RT  83,14 500

HR a       V  b 
  Z  1      T   ln 
RT      bRT  T V   V  b

  T  0,5
    0,5T 1,5
 
 T V
HR a  1 0,5   V 
  Z  1   0,5  0,5  ln 
RT 
bRT T T   V  b
HR 1,5a  V 
 
 Z 1  1,5
ln 
RT bRT  V  b

HR
  0,6850  1
RT
1,5 290.026.312  569,7 
 ln 
 80,667 83,14 500 1,5
 569,7  80,667

= – 1,0833

HR = (8,314) (500) (– 1,0833)

= – 4.503,3 J mol-1
SR  V  b a     V  b
 lnZ  ln    ln 
R  V       bR T V  V  b

SR  V  b 0,5a  V 
 lnZ  ln  1,5
ln 
R  V  bRT  V  b
SR  569,7  80,667
 ln 0,685  ln 
R  569,7 
0,5 290.026.312  569,7 
 ln 
 80,667 83,14 500 1,5
 569,7  80,667
= – 0,78735
SR = (8,314) (– 1,0833)
= – 6.546 J mol-1