Anda di halaman 1dari 91

INTERNAL BOILER WATER

TREATMENT (PRODUCT &


CHEMISTRY)
Boiler Water Treatment

Untuk mencegah:
– Kerak/deposit
– Korosi
– Carry over

Agar:
• Menjamin kontinutas tersedianya steam
untuk operasi pabrik-meminimalkan
downtime
• Safety
• Memproteksi biaya capital
Pre-Treatment
Boiler
Process

Process

Process

Blowdown Flash
Low
flash tank tank
pressure
steam Condensate
Receiver
Kerak/Deposit
Mekanisasi Pembentukan Kerak

 Presiptitasi dari hardness yang tidak larut/


insoluble
Ca(HCO3 )2 + Panas ---> CaCO3 + H2O
+ CO2
Mg+2 + OH- ---> MgOH+
H2SiO3 ---> H+ + HSiO3-
MgOH+ + HSiO3- ---> MgSiO3 + H2O
 Melebihi batas kejenuhan/kelarutan melalui
evaporasi mengakibatkan terjadinya
kristalisasi; contoh: CaSO4, SiO2
Boiler Deposit
Name Formula
Acmite Na2OFe2O34SiO2
Analcite Na2OAl2O34SiO22H2O
Anhydrite CaSO4
Aragonite CaCO3 (gamma form)
Basic magnesium phosphate Mg3(PO4)2Mg(OH)2
Brucite Mg(OH)2
Calcium hydroxide Ca(OH)2
Calcite CaCO3 (beta form)
Copper Cu
Cuprite Cu2O
Ferrous oxide FeO
Goetnite Fe2O3  H2O (alpha form)
Gypsum CaSO42 H2O
Hematite Fe2O3
Hydroxyapatite Ca10(PO4)6(OH)2
Magnetite Fe3O4
Serpentine (magnesium silicate) 3MgOSiO22 H2O
Sodium ferrous phosphate NaFePO4
Tenorite CuO
Thenardite Na2SO4
Xonotlite 5 CaO5 SiO2 H2O
Silica
 Membentuk deposit pada boiler/waterside
Terbentuk sebagai magnesium silicate atau
silicic acid

 Selective silica carryover


Tidak dapat dikontrol secara mekanikal
dengan steam separator
Selective Silica Carryover

• Silica terlarut pada


steam
• Dikontrol dengan
pembatasan kandungan
silica pada air boiler
• Dikontrol dengan
pembatasan tekanan
operasi boiler
• Dikontrol dengan
mempertahankan
kontrol pH yang tinggi
Bentuk Kerak Besi/Iron

Kerak besi biasanya ditemukan dalam boiler sebagai


salah satu atau lebih bentuk berikut:
 Bentuk kompleks dengan calcium

 Bentuk kompleks dengan phosphate

 Hematite Fe2O3

 Magnetite Fe3O4
Efek Kerak Pada Heat
Transfer
Efek Kerak pada
Temperatur Pipa
Contoh
Efek
Kerak
Problem Kerak

 Boiler tube failure


Disebabkan karena pengurangan heat
transfer dan tube overheating

 Under-deposit corrosion
Disebabkan karena konsentrasi tinggi dari
bahan bersifat korosif concentration of
corrosive agents (dapat berupa NaOH)
Apa yang dapat dilakukan
untuk mencegah
kerak/deposit

• Kontrol secara ketat terhadap kualitas air


umpan (sesuai dengan batas kontrol)

• Mengaplikasikan internal treatment


Internal Treatment
Options

• Presipitasi kontaminan
• Pelarutan (solubilize) kontaminan
• Pendispersian (disperse) kontaminan
Program Internal
Treatment Secara
Umum/Konvensional

• Coagulation programs
• Organic sludge conditioners
• Phosphate residual programs
• Phosphate-Polymer Programs
• Chelates & Chelate / Polymer programs
• All-Polymer program
Historical Overview of Nalco’s
Internal Treatment Programs

• Soda ash, Sodium Aluminate, and


Phosphates
• Chelation
• Synthetic organic polymers
• Transport-Plus
ONDEO Nalco’s
Internal Treatment
Programs

• Phosphate Residual Programs


• Phosphate Polymer Program
• All Polymer (Transport-Plus) Programs
• Supplemental Programs (dispersants
and antifoam)
Program
Pengendapan/Koagulasi
Perlakuan secara Koagulasi
(Coagulation Treatments)

• Calcium hardness dipresipitasikan sebagai


Calcium Carbonate.

• Magnesium hardness dipresipitasikan


sebagai Magnesium Hidroksida atau
Magnesium Silicate
Aplikasi Program Koagulasi:

Program Koagulasi dapat diaplikasikan bila;

 Tekanan operasi boiler < 350 psig

 Hardness feedwater/air umpan > 60 ppm

 Alkalinity air boiler < 500 ppm


Program Koagulasi
Kebaikan:
 Dapat diaplikasikan untuk air umpan
dengan kandungan hardness yang tinggi.

 Kekurangan:
 Cycle operasi boiler rendah

 TDS air boiler tinggi

 Jumlah blowdown banyak – pembuangan


panas (wastes heat)

 Pembentukan kerak
Program Phosphate

• Calcium dipresitasikan sebagai


calcium phosphate

• Magnesium dipresitasikan sebagai


magnesium hydrosida
Phosphate Technology

Ortho phosphates
 Mono-, di-, tri- sodium phosphates

Poly Phosphates
 Sodium hexa meta phosphate

 Sodium hepta meta phosphate

 Sodium tripoly phosphate

 Tetra sodium pyro-phosphate


Phosphate Technology

Titik Injeksi
 Ortho phosphate

Diinjeksikan lansung ke drum boiler

 Poly phosphate

Diinjeksikan ke line air umpan


Phosphate Technology

Kelebihan
 Mudah dimonitor dan dikontrol
 Tidak memerlukan air umpan dengan kemurnian tinggi
 Dapat diaplikasikan pada boiler tekanan tinggi
 Dikenal luas
 Memiliki perizinan FDA dan USDA
 Fluktuasi hardness air umpan dapat ditangani
 Residual PO4 tidak bersifat korosif
 PO4 residual yang tinggi - buffer untuk ekskursi
 Biaya relatif murah
Phosphate Technology
Kekurangan

 Menghasilkan presipitasi/endapan pada sistem


 Kelebihan alkalinity dapat menyebabkan korosi
 Memerlukan lebih banyak blowdown
 Jika demikian, lebih banyak panas hilang dan lebih
banyak pemakaian bahan kimia
 Kemungkinan dapat menyebabkan terjadi kerak
 Umumnya diaplikasikan bersama sludge dispersant
Phosphate Technology
Detailed Chemistry

 (poly) Na5P3O10 + 4NaOH -> 3Na3PO4 + 2H2O

 (ortho) Na2HPO4 + NaOH -> Na3PO4 + H2O


 3CaCO3 + 2Na3PO4 -> Ca3(PO4)2 + 3Na2CO3
 3CaSO4 + 2Na3PO4 -> Ca3(PO4)2 +3Na2SO4

 Mg(HCO3)2 + 4NaOH -> Mg(OH)2 + 2Na2CO3 +


2H2O
 MgCl2 + 2NaOH -> Mg(OH)2 + 2NaCl
Sludge Conditioning

 Padatan Calcium Phosphate dan Magnesium


Hydroxide yang tidak terlarut terbentuk (Sludge)

 Particulate Iron Oxide kembali ke kondensat

 Padatan mengendap pada permukaan panas boiler

 Transfer panas tidak seimbang, dapat beresiko


pipa pecah
Tipe Sludge Conditioners

 Synthetic polymers

 Tannins

 Lignins

 Starches
Pengaplikasian Sludge
Conditioners
Produk Starch Organic
 Jika Mg:SiO2 ratio < 2

 Jika minyak mengkontaminasi air boiler

 Dalam pabrik pengolahan makanan

Produk Lignin Organic


 Untuk mengkondisi Calcium Phosphate & Iron Oxide
Titik Injeksi Sludge Conditioners

 Tangki Deaerator

 Jalur air umpan boiler

 Lansung ke steam drum


Solubilizing Program
Chelants

 Melarutkan ion logam

 Membentuk senyawa kompleks yang sangat larut

 Ion-ion bersaing (PO4, SiO2, OH) mengurangi efetivitas


Chelant yang Umum

EDTA
(Ethylene diamine tetracetic acid)

 Memiliki 6 sisi logam kompleks


termasuk atom nitrogen dan oksigen

NTA
(Nitrilo triacetic acid)

 Memiliki 4 sisi logam kompleks


Perbandingan Kedua Jenis Chelant

 NTA lebih stabil secara thermal


– 900 psig max. untuk NTA,
– 600 psig max. untuk EDTA

 Biaya NTA lebih murah dari pada EDTA

 EDTA memkompleks Magnesium lebih baik dari pada NTA

 EDTA memkompleks besi lebih baik dari pada NTA

 EDTA memiliki perizinan FDA


Aplikasi Chelants

 Harus diinjeksikan secara kontinu pada


jalur air umpan memakai injection quill &
piping stainless steel

 Tidak boleh ada oksigen

 Konsentrasi residual pada air boiler harus


dijaga di bawah 10 ppm sebagai CaCO3
untuk meminimalkan korosi

 Akurasi kontrol pemakaian diperlukan


Chelant Control Ranges

Boiler Pressure Chelant Residual


psig (Bar) ppm as CaCO3

400 (30) 4-8

401 - 600 (30 - 40) 3-6

601 - 1000 (40 - 70) 3-5


Kelebihan Chelant

 Tidak terbentuk endapan

 Permukaan perpindahan panas lebih bersih

 Frekwensi acid cleaning lebih sedikit

 Terkadang dapat mengurangi jumlah blowdown


Kekurangan Chelant

 Biaya lebih mahal

 Memerlukan kontrol yang sangat ketat

terhadap mutu air umpan

 Lebih sulit untuk test kontrol

 Residual berlebih bersifat korosif

 Ion-ion yang bersaing dapat bersifat korosif


Program Phosphate-Polymer

• Mempresipitasikan hardness dan besi

• Polymer mendispersikan sludge hasil reaksi,


untuk menghindari pengendapan pada pipa

• Boiler lebih bersih daripada program phosphate


konvensional
Aplikasi Program Phosphate-
Polymer

 Hardness air umpan lebih rendah dari 3 ppm

 Softener atau air baku dengan hardness rendah


Program Phosphate-Polymer
Kelebihan
• Perizinan FDA/USDA

• Dapat diaplikasikan pada air umpan dengan


T.hardness tinggi.

• Boiler lebih bersih

• Lebih mudah ditest/dikontrol.

• Tidak mahal.

• Tidak bersifat korosif


Program Phosphate-Polymer
Kekurangan
• Memerlukan kontrol yang ketat terhadap
hardness air umpan dan residual bahan
kimia
Program All-Organic Polymer

 All-polymer program, polymeric blend

 Tidak mengandung chelant atau phophate, tidak


memerlukan tambahan dispersan

 Berfungsi dengan melarutkan Calcium &


Magnesium dan mendispersi besi dan partikulat
lainnya

 Tidak bersifat agresif terhadap metal boiler


Program All-Organic Polymer
 Diinjeksikan ke tangki deaerator untuk boiler
bertekanan < 600 psig dan menggunakan air
softener

 Program/dosis injeksi berdasarkan batas atas


kontrol untuk hardness dan besi, bukan nilai
rata-rata

 Kekurangan dosis (<20% dari yang diperlukan)


dapat membentuk deposit Calcium Acrylate
pada boiler
Program All-Organic Polymer
 Tidak bersifat korosif untuk internal boiler

 Memberikan hasil boiler yang lebih bersih -


clean boilers – meningkatkan heat transfer

 Transport 100% of hardness

 Tidak bersifat volatil – aman untuk turbin

 Hardness air boiler dapat ditest

 Test produk sederhana/mudah

 Program passivasi yang baik


Program All-Organic Polymer

 Pengaplikasian terbatas untuk tekanan boiler <1000 psig

 Memerlukan air umpan dengan hardness rendah

 Beberapa formulasi mengkontribusikan ammonia ke

steam
Definisi Korosi

• Korosi adalah proses elektrokimia, dimana metal


(teroksidasi) kembali ke bentuk alamiahnya
(natural state).
• Sell Korosi (corrosion cell) : anoda, katoda dan
elektrolit harus ada
Cathodic (reduction) half cell reaction

2 e- + 1/2 O2 + H2O <---> 2OH-

Anodic (oxidation) half cell reaction

2OH- + Fe <---> Fe(OH)2 + 2 e-


Korosi pada Boiler

Tipe korosi

 Korosi akibat oksigen/oxygen corrosion

 Konsentrasi alkalinity/alkalinity concentration

 Korosi akibat caustic/caustic corrosion

 Korosi akibat asam/Acid corrosion

 Korosi akibat chelant/Chelant corrosion

 Erosi/korosi
Korosi Akibat Oksigen

• Oksigen yang terlarut di air merupakan


materi dasar terjadinya reaksi di katoda
Korosi Akibat Oksigen

ANODE: Natural Metal Electrically Charged Metal Electrons


Fe0 Fe+2 + 2e-

CATHODE: Electrons Oxygen Water Charged Ion


2e- + 1/2 O2 + H2O 2(OH-)

Hydroxide or Oxide
Hydroxyl Ions Form Corrosion Products

O2 OH-
Metal Ions Dissolve

Active
Anodic
Less Active Electron flow Area
Cathodic
Area
Korosi akibat Oksigen/Oxygen
Corrosion

 Dapat terjadi pada sepanjang sistem

 Mekanisme sama seperti sel korosi akibat oksigen

 Mekanisme korosi dipengaruhi oleh:


– Konsentrasi oksigen
– Temperatur

– pH
Korosi Akibat Oksigen
Korosi Akibat Oksigen

Bahan kimia : Oxygen Scavenger


Oxygen Scavenger yang
Umum Dipakai

• Sulfite
• Hydrazine
• Hydroquinone
• DEHA (Diethyhydroxylamine)
• MEKO (Methylethylketoxime)
• Carbohydrazide
• Erythorbic acid
ONDEO Nalco’s Oxygen
Scavengers

• Sulfite/Catalyzed Sulfite
ONDEO Nalco Patents

• Carbohydrazide (Elimin-
Ox)
• Erythorbic acid (SUR-
GARD)
Sodium Sulfite - Inorganic
Oxygen Scavenger

2Na2SO3 + O2 -------> 2Na2SO4


• 8,6 ppm per 1 ppm oxygen terlarut
• Pada temperatur kamar sodium sulfite
mengurangi oxygen sebesar 30 % dalam
10 menit
• Pada temp.> 120 oC, masih dibutuhkan
waktu reaksi lebih dari 30 detik
Di atas 150 °C ,oxygen mengkorosi permukaan metal/besi lebih cepat dari
pada waktu reaksi sulfite dengan oksigen

Catalyzed Sulfite ( dengan katalis Cobalt Salt ) lebih baik


Kelebihan Sulfite

• Reaksi cepat
• Lebih murah
• Lebih mudah dianalisa
• Perizinan FDA/USDA
Kekurangan Sulfite

• Menambah solid/padatan ke air boiler


Kemungkinan dapat menambah jumlah blowdown
• Tidak ada efek passivasi pada metal boiler
• Tidak sesuai untuk boiler dengan tekanan operasi
> 600 psi (40 bar)
Terurai menjadi H2S & SO2
Elimin-Ox

• Oxygen Scavenger

• Bersifat volatil/tidak menambah solid

• Mempasivasi permukaan metal


Reaksi Elimin-Ox

Elimin-Ox * + 2O2<150 C
2N2 + 3H2O + CO2**

+ 2O2 2N2 + 4H2O


+ H2O< 150 C + 2N2H4 + CO2**

>205 C
2NH3 + N2 + H2
* As Carbohydrazide
** Maximum 29 ppb/ppm Elimin-Ox Fed
Sur-Gard
• Non-volatile Oxygen Scavenger

• Menghilangkan Dissolved Oxygen

• Mengurangi potensi korosi

• Bereaksi dengan oksigen secara kimiawi

• Mempasivasi permukaan metal

• Food Grade Approval


Surgard, Eliminox -
Organic Oxygen
Scavengers
Kelebihan Kekurangan

•Tidak menambah solid/padatan ke • Reaksi lebih lambat


air boiler, sehingga tidak menaikkan
jumlah blowdown. • Lebih mahal

•Mempasivasi permukaan metal,


sehingga dapat melindungi dari
korosi.

•Surgard sudah diizinkan


FDA/USDA
Hydrazine

N2H4 + O2 ---> 2 N2 + 2H2O

3 N2H4 ---> 4 NH3 + N2 at temp. > 390°F (200°C)

• toxic material - safe storage and


handling issues become paramount
Hydroquinone

C6H4(OH)2 + 1/2O2 ---> C6H4O2 + H2O

• reacts quickly with oxygen at room temperature

• decomposition -> acetates, CO2, and H2O

• some toxicity issues


Diethylhydroxylamine

4 (CH3CH2)2NOH + 9 O2 ---> 8 CH3COO- + 8 H+ + 2N2 +


6 H 2O

• volatile neutralizing amine


• hydroquinone may be added to increase low
temp. scavenging rate
• decomposition > 148°C (300°F) is rapid
(seconds)
acetic acid, CO2, acetaldehyde, ethylamine,
low mwt organics, and NH3 at temperatures
above 275°C
Condensate
Pre-
Treatment
System
Process

DEAERATOR
Process

Process

Blowdown Flash
Low
flash tank tank
pressure
steam Condensate
Receiver
Condensate Corrosion

• Destroys capital equipment


– repair, maintenance, loss of efficiency

• Can affect end products


– if condensate contacts final products

• Will lead to increased boiler deposits of


corrosion products (metal oxides)
Primary Causes of
Condensate Corrosion

• Carbon dioxide
• Oxygen
• Ammonia
Condensate Corrosion

• Carbonic acid corrosion


– dissolved carbon dioxide and the resulting
carbonic acid, is the most common source of
condensate corrosion

CO2 + H2O <---> H2CO3 <---> H+ + HCO3-

Fe + 2 H+ + 2 HCO3-2 ---> Fe(HCO3)2 + H2


Condensate CO2
Corrosion

• Sources of CO2
– thermal decomposition of carbonate
alkalinity
2 NaHCO in the boiler
---> Na2CO3 + CO2 + H2O
3

Na2CO3 + H2O <---> 2 NaOH + CO2

– in-leakage of air into the condensate system


Condensate CO2 & O2

• Carbonic acid and oxygen


– in the presence of oxygen 2 cathodic
reactions are possible
2 Fe + O2 + 4H+ ---> 2 Fe+2 + 2 H2O
4 Fe+2 + O2 + 4H+ ---> 4 Fe+3 + 2 H2O

– oxygen may react with other corrosion


products
4 Fe(HCO3)2 + O2 ---> 2 Fe2O3 + 4H2O + 8 CO2
Chemical Condensate Treatment

• Neutralizing amines

• Filming amines

• ACT Program
Neutralizing Amines

• Neutralizes carbonic acid and


increases pH
• Effective against other acids
Neutralizing Amines

• Neutralization of carbonic or other acids


RNH2 + H2CO3 ---> (RNH3)+ + (HCO3)-

• Basicity or pKa
• cyclohexylamine 10.6
• diethylaminoethanol 9.6
• morpholine 8.4
pKa is a function of solution temperature

keep pH above 8.8


Simple Acid/Base
Neutralization
• Amine hydrolysis in water:
R-NH2 + H 2O « R-NH3+ + OH-
Neut. amine water Neut. amine hydroxide
• CO2 hydrolysis in water:
CO2 + H 2O « H2CO3 « H+ + HCO3-
carbon dioxide water carbonic acid bicarbonate
• Net reaction:
R-NH2 + H2CO3 « R-NH3+ + HCO3-
Neut. Amin carbonic acid Neut. amine bicarbonate
Optimum pH Control

Increases copper
Increases mild
corrosion
steel corrosion

8.0 8.5 9. 2
Optimum pH
Neutralizing Amines
a blend of amines is typically required
Amine A Amine B

Prefer Water Prefer Vapour


Disadvantages

• Not effective against oxygen corrosion


• Expensive in high alkalinity systems
• Distribution can cause problems
– a blend of amines is typically
required
• Difficult to test
Filming Amines

• Long chain
amines that CO2 O2 O2

absorb onto the O2


O2 CO2

metal surface CONDENSATE


O2 O2 CO2
CO2 O2
• Function at the O2
CO2
O2
lower pH range O2 O2 CO2
CO2
of 6.5 to 9.0 O2
CO2
CO2
Metallic
wall Protective filming
amine layer
• A filmed metal
surface promotes
dropwise
condensation
Filming Amines

• Protect against acids, O2, and


ammonia
• Dosage dependent on surface
area and not contaminant
concentration
• Cost effective in high CO2
systems
Filming Amines
Limitations/Considerations

• Film formation takes time


• pH control still necessary
• Overfeed may cause sticky
deposits and “gunk” ball
formation
• Should be fed after turbines and
condensate polishers
• Will clean up old deposits
Advanced Condensate
Treatment (ACT)

• ACT is an innovative condensate


corrosion program that uses new
technology to prevent operational
problems.
Innovative Approach

Instead of
neutralizing
carbonic acid
or using a
filming amine,

Nalco researchers discovered safe emulsifiers


which provide a barrier to corrosion in the
condensate system.
So Safe,
it is in the stuff you eat ...

• Nalco’ ACT program is made from


food grade materials used in many
food products.

• The ACT program has received U.S.


FDA clearance under 21 CFR Part 173
for Secondary Direct Food Additives
Permitted in Food for Human
Consumption; Boiler Water Additives.
Provides Safe Corrosion
Barrier to Metal
Surfaces

• no filmer
ACT Program

• It serves the regulatory needs


• It serves the safety needs
• It serves the technical needs
• It serves the economic needs
Benefits

• Effective against carbonic acid


• Effective against oxygen corrosion
• Effective against erosion corrosion
• Easy to test for
• Dosage dependent on surface area and
not contaminant concentration
• Cost effective in high CO2 systems
• Operate at lower pH and not alter pH
Disadvantages

• Must be fed to the steam header


• Not volatile