Construcción de un diagrama

Potencial - pH
HIDROMETALURGIA
Ing. Ciro Zenteno Cuba
Para construir un diagrama de Pourbaix es útil
seguir los siguientes pasos:

􀂃 Recopilar los valores de las energías libres de Gibbs

de formación estándar (ΔGfº) de todas las especies
implicadas.
􀂃 Escribir las ecuaciones de las diferentes reacciones
en las que intervienen estas especies.
􀂃 Calcular las condiciones de equilibrio de las distintas
reacciones.
􀂃 Realizar la representación del diagrama de Pourbaix
a partir de las condiciones de equilibrio calculadas
previamente.
Uno de los casos más importantes en la práctica es el estudio de
la corrosión del hierro. Por lo anterior, tomaremos como
ejemplo la construcción de su diagrama potencial - pH . El hierro
presenta los siguientes siete equilibrios:
 Para construir el diagrama de Pourbaix, los
valores de energía libre de formación se
presentan en la siguiente tabla:

Los diagramas de Pourbaix permiten predecir las zonas de inmunidad,

corrosión y pasivación de un metal en un medio agresivo determinado.
Equilibrio (I):
Fe +2 + 2e - Fe
Calculamos el valor del potencial estándar de electrodo a partir de ΔG°
Así, en el diagrama pH – potencial, se obtiene una línea recta
horizontal en E = - 0.617 V como se muestra en la figura
Equilibrio (II):
Fe2+ Fe 3+ + e-
En forma de reducción,
Fe 3+ + e - Fe 2+
Calculamos el valor del potencial estándar de electrodo a partir de ΔG°,
Así, en el diagrama pH – potencial, se obtiene una línea recta
horizontal en E = 0.77 V como se muestra en la figura
•Las líneas horizontales de los diagramas Pourbaix corresponden a las reacciones
redox, que no dependen del pH.
Ejem. Un metal que se oxida perdiendo dos electrones:

M  M2+ + 2e-

•Las líneas verticales de los diagramas Pourbaix corresponden a las reacciones no

redox (electrones no están involucrados), que son dependientes del pH e
independiente del potencial.
M2+ + 2H2O  M(OH)2 + 2H+

•Las líneas diagonales de los diagramas Pourbaix corresponden a las reacciones

redox, que son dependientes del pH. En este caso, E es una función del pH. Estas
reacciones tienes que representarlas mediante líneas oblicuas en un diagrama de
Pourbaix.
M + 2H2O  M(OH)2 + 2H+ + 2e-

•En el caso particular de las reacciones químicas sin H+, no tienes que representarlas
en un diagrama de Pourbaix, pero debes considerarlas para calcular las condiciones
de equilibrio de los otros tres tipos de reacciones.
permiten
predecir las zonas de inmunidad, corrosión y
pasivación de un metal en un medio
agresivo determinado.
El diagrama define las siguientes zonas de los estados de equilibrio:
.debajo de la línea a-b-j: hierro sólido (zona de inmunidad). Las reacciones
electroquímicas en esta zona proceder en la dirección de la reducción de iones de hierro.
No se produce corrosión en esta zona.
.a-b-n-c-d-e: Solución acuosa de iones Fe2 + (zona
de corrosión). El hierro metálico se oxida en esta
zona.
.e-d-f-g-k: Solución acuosa de iones Fe3 + (zona de
corrosión). Hierro metálico se oxida (corroe) en
esta zona.
.h-f-g-m: Solución acuosa de iones FeO42- (zona
de corrosión).
.c-d-f-h-i: Fe2O3 óxido ferroso sólido (zona de
pasivación). El hierro se oxida (se corroe) en esta
zona sin embargo la película de óxido resultado
deprime el proceso de oxidación causando
pasivación (protección contra la corrosión del
metal debido a la formación de una película de un
producto sólido de la reacción de oxidación).
.c-n-p-i: óxido sólido Fe3O4 (Fe2O3 * FeO) (zona de
pasivación). La película de óxido causa pasivación.
b-n-p-j: hidróxido sólido (II) Fe (OH) 2 / FeO *
nH2O / óxido verde (zona pasivación).
 ESTAS SON ALGUNAS DE LAS REACCIONES Y LAS LÍNEAS
CORRESPONDIENTES DEL DIAGRAMA Fe-H2O POURBAIX
Reacción redox independiente del PH. El equilibrio se produce
• a-b: Fe(s) = Fe2+(aq) + 2e- en el potencial -0.44V valor electrodo, que es igual al potencial
de electrodo estándar de hierro (ver la serie electroquímica).
• e-d: Fe2+(aq) = Fe3+(aq) + e-
Reacción redox independiente del PH.

• d-f: 2Fe3+(aq) + 3O2- = Fe2O3(s)

Reacción redox no depende de PH.

• b-n: Fe2+(aq) + 2OH-(aq) = Fe(OH)2(s)

Reacción redox no depende de PH

• c-d: 2Fe2+(aq) + 3H2O = Fe2O3(s) + 6H+(aq) +2e-

Reacción redox dependientes de PH.

• b-j: Fe(s) + 2OH-(aq) = Fe(OH)2(s) + 2e-

Reacción redox dependientes de PH.
Como puedes observar en el diagrama
aparecen líneas con distinto trazado:
continuo y discontinuo. Las líneas
continuas representan reacciones
heterogéneas bien entre dos especies
sólidas o bien entre una especie sólida y
una especie soluble con distintos
valores de actividad (10–6, 10–4, 10–2 y
100). Las líneas discontinuas finas
representan un equilibrio entre dos
especies solubles (reacciones
homogéneas).

Por último, no debes de olvidar

representar las reacciones de
descomposición del agua con
desprendimiento de oxígeno y de
hidrógeno, las cuales debes de
representar mediante líneas
discontinuas gruesas y señalarlas como
“a” y “b”, respectivamente.
Equilibrios (I) al (VII) en el diagrama pH – potencial del Fe – H2O
Por último, verás que en los diagramas
aparecen dos líneas discontinuas gruesas
señaladas como “a” y “b”, que representan
el equilibrio de descomposición del agua
con desprendimiento de oxígeno e
hidrógeno, respectivamente. La región
entre las dos líneas representa una zona
donde el agua es estable con respecto al
oxígeno y al hidrógeno. Por encima de la
línea “a” (condiciones oxidantes), el agua
se descompone por desprenderse oxígeno
en forma de gas. Por debajo de la línea “b”
(condiciones reductoras), el agua se
descompone por desaparecer los protones
en forma de hidrógeno gaseoso.
LIMITACIONES DE LOS DIAGRAMAS DE POURBAIX:

•Los diagramas no proporcionan ninguna información acerca de

los parámetros cinéticos de las reacciones de corrosión.

•Los diagramas consideran metales puros y disoluciones acuosas

en condiciones estándar (298K temperatura, presión 1 bar, la
concentración de iones 10-6M). Condiciones termodinámicas de
la corrosión de aleaciones y de condiciones no estándar difieren
de las descritas por los diagramas de Pourbaix.

•El diagrama no toman en cuenta el comportamiento no ideal de

soluciones acuosas.

•Algunos datos termodinámicos utilizados para la construcción de

diagramas no son lo suficientemente precisos.