Coulometri

Analisis Instrumental
Merah:
metode
analisis,
Biru: kondisi
eksperimen
Hijau: sinyal
analitis
 Metode Analisis Coulometri
 Potensiometri: sel elektrokimia pada kondisi
statis
 Coulometri, electrogravimetri, voltammetri
dan amperometri: sel elektrokimia pada
kondisi dinamis (arus melalui sel)
 Coulometri berdasarkan pada elektrolisis
lengkap dari analit.
 Elektrolisis lengkap berarti analit teroksidasi
atau tereduksi sempurna pada elektroda kerja
atau analit bereaksi secara sempurna dengan
reagen yang dihasilkan pada elektroda kerja
 Arus dari sumber eksternal diberikan untuk
terjadinya reaksi kimia tidak spontan (sel
elektrolitik)
 Jenis Coulometri
 Ada dua macam coulometri:
 coulometri potensial terkontrol, di mana
potensial konstan diterapkan pada sel
elektrokimia,
 coulometri arus terkontrol, di mana arus
konstan dilewatkan melalui sel elektrokimia.
 Hukum Faraday:
Selama elektrolisis, muatan total = Q (coulomb),
yang melewati sel elektrokimia adalah sebanding
dengan jumlah absolut analit :
Q = nFN
n = jumlah elektron yang ditransfer per mol analit
F = konstanta Faraday = 96487 C mol-1
N = jumlah mol analit
Coulomb = C = Ampere X sec = A.s
 Untuk arus konstan, i:
Q = ite ; (t = waktu elektrolisis)
e

 Untuk coulometri potensial terkontrol: arus

bervariasi terhadap waktu:
t t e
Q=
t 0
i(t )dt

 Apa yang kita ukur pada coulometri?

Arus dan waktu. Kemudian Q & N dihitung
menggunakan salah satu persamaan diatas.
 Coulometri mensyaratkan efisiensi arus 100%.
 Artinya semua arus harus menghasilkan oksidasi atau
reduksi analit.
 Coulometri potensial terkontrol
(coulometri potensiostatik)

Elektroda kerja dijaga pada potensial

konstan sehingga terjadi oksidasi atau
reduksi analit dan pada saat
bersamaan tidak terjadi reduksi atau
oksidasi senyawa pengganggu dalam
larutan
Arus yang mengalir melewati sel
setara dengan konsetrasi analit
Semakin lama, sebagaimana arus,
konsentrasi analit akan menurun
Kuantitas listrik diukur dengan
integrator elektronik.
 Coulometri potensial terkontrol

The area under the curve equals

 As the reactants are
the number of coulombs used
consumed, the current
decreases.
 When the reaction is
complete, the current is
negligible.
 Pemilihan Potensial Konstan
 Potensial dipilih sehingga reaksi oksidasi
atau reduksi berjalan sampai selesai tanpa
gangguan dari reaksi redoks komponen lain
dari matriks sampel.
 Contoh:
Cu2+(aq) + 2e Cu(s)
• reaksi ini diinginkan terjadi jika
potensial elektroda kerja lebih negatif
dari +0,342 V.
• untuk menjaga efisiensi arus 100%,
potensial harus dipilih lebih positif dari
0,000 V sehinga reduksi H+ menjadi H2
tidak berkontribusi secara signifikan
terhadap total muatan yang melewati
elektroda.
Perhitungan potensial minimum yang dibutuhkan secara
kuantitatif untuk mereduksi Cu2+

• Cu2+ akan tereduksi sempurna bila 99.99% telah

terdeposit.
• maka konsentrasi Cu2+ yang tersisa: ≤1X10-4 [Cu2+ ]0

• Bila [Cu2+ ]0 adalah 1X10-4 M, maka potensial katoda

harus lebih negatif dari +0.105 V vs SHE (-0.139 V vs SCE)
untuk mencapai reduksi kuantitatif Cu2+ menjadi Cu. Pada
potensial ini, H+ tidak akan tereduksi menjadi H2, sehingga
menjaga efisiensi arus 100%
•
 Meminimalkan waktu elektrolisis

• arus terus berkurang selama

elektrolisis.
• oleh karena itu elektrolisis
lengkap, membutuhkan waktu
lebih lama
• arus pada waktu t adalah
i = i0 e-kt
• i° : arus awal
• k : konstanta, yang secara
langsung setara dengan:
•area elektroda kerja
•Laju putaran
dan berbanding terbalik dengan
•volume larutan.
 Untuk elektrolisis lengkap, dimana 99.99%
analit teroksidasi atau tereduksi, arus pada
akhir analisis, te, diperkirakan
i  (10-4)io
karena i = i0 e-kt
te = 1/k ln (1X10-4) = 9,21/k
 Jadi, kenaikan harga k akan memperpendek
waktu analisis.
 Oleh karena itu, coulometri potensial
terkontrol dijalankan pada:
 Volume kecil sel elektrokimia,
 Menggunakan elektroda dengan luas area
permukaan yang besar
 Dengan laju putaran yang tinggi.

 Elektrolisis kuantitatif membutuhkan waktu

lebih kurang 30-60 menit, tapi
dimungkinkan waktu yang lebih cepat atau
lambat
 Instrumentasi
 Digunakan 3 elektroda sistem potensiostat.
 Elektroda kerja biasanya menggunakan:
elektroda Pt, dibuat dari kasa platina dan
dibentuk menjadi tabung silendris, atau
elektroda Hg.
 overpotential yang besar untuk mereduksi
H+ pada Hg membuatnya jadi elektroda
pilihan untuk analit yang membutuhkan
potensial negatif. Contohnya, potensial lebih
negatif dari -1 V vs SCE bisa terjadi pada
elektroda Hg (tapi tidak pada elektroda Pt),
walaupun dalam larutan yang sangat asam.
 Kemudahan Hg dioksidasi, maka kurang
berguna jika dibutuhkan potensial yang
positif terhadap SHE.
 Elektroda kerja platina merupakan elektroda
pilihan bila dibutuhkan potensial positif.
 Elektroda penghitung (counter electrode),
berupa kabel Pt, dipisahkan dari larutan
yang mengandung analit oleh sebuah
jembatan garam.
 Hal ini dilakukan untuk mencegah produk
elektrolisis yang dihasilkan pada elektroda ini
dari bereaksi dengan analit dan mengganggu
dalam analisis.
 Elektroda kalomel atau Ag / AgCl jenuh
berfungsi sebagai elektroda referensi.
 Instrumen coulometri juga membutuhkan
alat untuk mengukur muatan total yang
dilewatkan selama elektrolisis. Salah satu
metode adalah memonitor arus terhadap
waktu dan menentukan area dibawah kurva.
 Instrumen modern, menggunakan integrasi
elektronik untuk memonitor muatan
terhadap waktu. Muatan total dapat dibaca
secara langsung pada display digital atau
dari plot muatan vs waktu
Elektrogravimetri
 Jika produk coulometri potensial terkontrol
membentuk deposit pada elektroda kerja, maka
perubahan massa elektroda dapat digunakan
sebagai sinyal analitis.
 Misalnya,jika potensial diterapkan untuk
mereduksi Cu2+ menjadi Cu pada elektroda
kerja Pt, perbedaan massa elektroda sebelum
dan sesudah elektrolisis adalah pengukuran
langsung dari jumlah tembaga dalam sampel.
 Teknik analisis yang menggunakan massa
sebagai sinyal analitik disebut gravimetri;
dengan demikian, metode ini disebut
elektrogravimetri.
 Coulometri Arus Terkontrol
(coulometri amperostatik)
 Arus dijaga konstan,
dan menghasilkan
profil arus vs waktu.
 Dikenal juga sebagai
coulometri
amperostatik or
titrimetri
coulometrik
 Jika sebagai titrasi
coulometrik, elektron
berperan sebagai
titran.
Dua keuntungan coulometri arus
terkontrol terhadap coulometri
potensial terkontrol.
 Pertama, waktu analisis yang lebih pendek karena
arus tidak berkurang dari waktu ke waktu. Waktu
analisis untuk coulometri arus terkontrol kurang
dari 10 menit, sedangkan untuk coulometri
potensial terkontrol butuh waktu sekitar 30-60
menit.
 Kedua, dengan arus konstan maka muatan total
merupakan produk dari arus dan waktu, sehingga
tidak perlu untuk mengintegrasikan kurva arus-
waktu.
Dua Permasalahan eksperimental Coulometri Arus Terkontrol
 Pertama, selama elektrolisis, konsentrasi analit dan juga
arus karena oksidasi atau reduksinya terus menurun.
 Untuk menjaga arus konstan, potensial sel harus dirubah
sampai terjadi reaksi oksidasi atau reduksi yang lain pada
elektroda kerja.
 reaksi kedua ini akan menghasilkan efisiensi arus kurang dari
100%.
 Penambahan suatu Mediator akan mempertahankan efisiensi
arus 100%.
 Contoh: penambahan Ce3+ sebagai mediator pada oksidasi Fe2+
menjadi Fe3+
 Masalah kedua adalah membutuhkan suatu metode untuk
menetukan kapan analit telah dielektrolisis secara lengkap.
 Pada Coulometri Potensial Terkontrol hal ini ditandai oleh
penurunan arus sampai arus residu atau latarbelakang
konstan.
 Pada Coulometri Arus Terkontrol, arus konstan terus
mengalir meskipun analit telah dioksidasi atau direduksi
sempurna. Dibutuhkan cara untuk menetapkan titik akhir
reaksi.
 Penetapan titik akhir
 Bagaimana kita mengetahui bahwa elektrolisis analit sudah
sempurna?
 Jika semua Fe2+ telah teroksidasi sempurna, elektrolisis
harus dihentikan; jika tidak arus terus mengalir dan
menghasilkan oksidasi Ce3+ dan akhirnya oksidasi H2O.
 Bagaimana kita tahu oksidasi Fe2+ telah selesai?
 Kita memonitor reaksi sisa Fe2+ dengan Ce3+dengan
menggunakan indikator visual dan pengukuran potensiometri
dan konduktometri.
 Sebagai contoh menggunakan feroin, yang berubah warna dari
merah ke biru ketika elektrolisis Fe2+ sempurna.
 Instrumentasi
 Coulometri Arus Terkontrol biasanya dilakukan
menggunakan galvanostat dan sel elektrokimia yang
terdiri elektroda kerja dan elektroda penghitung
(counter electrode).
 Elektroda kerja terbuat dari Pt, juga disebut elektroda
generator karena merupakan tempat mediator bereaksi
untuk menghasilkan spesies yang bereaksi dengan
analit.
 Elektroda counter diisolasi dari larutan analisis oleh
jembatan garam untuk mencegah produk
elektrolisisnya bereaksi dengan analit.
 Alternatif lain, oksidasi atau reduksi mediator dapat
dilakukan secara eksternal, dan produk yang sesuai
dimasukkan kedalam larutan analisa.
 Metode untuk menghasilkan agen pengoksidasi atau
pereduksi secara eksternal pada titrasi coulometri

Larutan yang berisi mediator

mengalir ke sel elektrokimia
bervolume kecil, dengan produk
keluar melalui tabung pemisah.
Produk hasil oksidasi yang
terbentuk pada anoda, mengalir ke
kanan dan berperan sebagai agen
pengoksidasi. Reduksi pada katoda
menghasilkan agen pereduksi.
Contoh: Ce4+ dihasilkan dengan
menggunakan larutan Ce3+, lalu Ce4+
yang terbentuk pada anoda mengalir
ke sampel.
 Komponen instrument penting lainnya untuk
coulometri arus terkontrol adalah jam yang
akurat mengukur waktu elektrolisis, te, dan
switch (pengatur) untuk memulai dan
menghentikan elektrolisis.
 Jam analog dapat membaca sampai ±0,01 detik,
tetapi karena secara berkala perlu menghentikan
dan memulai elektrolisis ketika mendekati titik
akhir maka menimbulkan ketidakpastian sebesar
±0,1 detik.
 Jam digital memberikan pengukuran waktu yang
lebih akurat, dengan kesalahan ±0,001 detik.
 Switch harus mengatur aliran arus dan jam
sehingga didapatkan penetapan yang akurat dari
waktu elektrolisis.
 Titrasi Coulometrik
 Metode coulometri arus terkontrol sering
disebut juga titrasi coulometrik, karena
kesamaannya dengaan titrasi konvensional
 Mol analit (NA) bisa dihitung dengan:

 Sumber arus setara dengan titran dan besar

arus setara dengan molaritas titran
 Waktu analisis dianalogikan sebagai volume
titran dan te sebagai volume akhir titrasi
 Switch untuk memulai dan menghentikan
elektrolisis memiliki peran seperti kran buret.
 Applikasi Kuantitatif

Coulometri digunakan untuk analisis

kuantitatif analit organik dan anorganik.
1. Coulometri Potensial Terkontrol
 Terutama menetapkan anion dan kation
anorganik, termasuk logam-logam renik dan
ion-ion halida. (lihat Table 11.8)
 Bisa juga untuk analisis kuantitatif senyawa
organik, meskipun jumlah aplikasinya jauh
lebih sedikit dibanding analit anorganik.
2. Coulometri Arus Terkontrol (Titrasi Coulometrik)
 Penggunaan mediator membuat titrasi coulometrik lebih
luas penggunaanya dibanding coulometri potensial
terkontrol.
 Tabel 11.9 meringkas beberapa metode coulometri arus
terkontrol berdasarkan reaksi redoks dengan
menggunakan mediator.
 Untuk analit yang tidak mudah dioksidasi atau
direduksi, maka titrasi coulometrik dapat
diselesaikan dengan memasangkan mediator
oksidasi reduksi dengan reaksi asam basa,
presipitasi atau kompleksasi, yang melibatkan
analit. (lihat tabel 11.10)
 Contoh, jika H2O digunakan sebagai mediator,
maka pada anoda dapat dihasilkan H3O+

 Dan OH– dihasilkan pada katoda.

 Peralatan yang secara listrik
menghasilkan OH

• setelah terjadinya
oksidasi reduksi H2O
pada sel generator, lalu
dipilih menggunakan OH-
atau H3O+ untuk
dimasukkan ke dalam
larutan analit.
• reaksi yang terjadi
sama dengan titrasi
asam basa
Kelebihan Metode titrasi Coulometri
1) Tidak perlu menstandarkan larutan titran.
2) Sangat sensitif; menganalisis sampel
dengan konsentrasi kecil
3) Dapat menggunakan titran yang tidak
stabil
4) Bisa sampai empat (or lima) digit
signifikan, dibatasi hanya oleh akurasi
pengukuran waktu dan arus.
 Perhitungan Kuantitatif
Contoh 1

 Kemurnian sampel Na2S2O3 ditetapkan dengan titrasi

redoks coulometri menggunakan I- sebagai
mediator, dan I3- sebagai "titran“.
 0,1342 g sampel dimasukkan dalam labu takar
100-mL dan diencerkan sampai volume dengan
aquadest.
 10,00 mL bagian dipindahkan ke sel elektrokimia,
ditambah 25 mL KI 1 M, 75 mL buffer fosfat pH 7,0
dan beberapa tetes larutan indikator pati.
 Elektrolisis pada arus konstan 36,45 mA
membutuhkan waktu 221,8 s (detik) untuk mencapai
titik akhir indikator pati.
 Tentukan kemurnian sampel.
J
a
w
a
b
a
n
 Contoh 2
0,3619 g asam tetrakloropikolinat
C6HNO2Cl4 (BM = 259) dilarutkan dalam
aquades, dipindahkan ke labu takar 1000
mL, dan diencerkan sampai tanda.
Elektrolisis potensial terkontrol terhadap
10,00-mL larutan pada katoda perak
membutuhkan muatan sebesar 5,374 C.
Berapa nilai n untuk reaksi reduksi ini?
 Contoh 3
Untuk menganalisis suatu logam
campuran, maka 0,442 g sampel
dilarutkan dalam asam dan dimasukkan
dalam labu takar 500 mL, diencerkan
sampai tanda. Elektrolisis 10,00 mL
sampel pada -0,3 V terhadap SCE
mereduksi Cu2+ menjadi Cu
membutuhkan muatan total 16,11 C.
Penyesuaian potensial pada -0,6 V
terhadap SCE maka elektrolisis
membutuhkan 0,422 C untuk mereduksi
Pb2+ menjadi Pb. Hitung berapa %b/b
Cu (BA 63,55) dan Pb (BA 207,2).