Merah: metode

analisis, Biru:
kondisi
eksperimen
Hijau: sinyal
analitis
 Metode analisis elektrokimia dilakukan dalam sel elektrokimia yang terdiri dari
dua atau lebih elektroda dan sirkuit elektronik untuk mengontrol dan mengukur
arus dan potensial.
 Sel elektrokimia yang paling sederhana menggunakan dua elektroda.
 Potensial satu elektroda sensitif terhadap konsentrasi analit, dan disebut elektroda kerja
atau elektroda indikator.
 Elektroda kedua, yang disebut elektroda counter/referensi, melengkapi rangkaian listrik dan
menyediakan potensial referensi yang digunakan untuk mengukur potensial elektroda kerja.
 Idealnya potensial elektroda counter/referensi tetap konstan sehingga dapat menetapkan
ke elektroda kerja setiap perubahan dalam potensial sel secara keseluruhan.
 Jika potensial elektroda counter/referensi tidak konstan, bisa menggantinya
dengan dua elektroda: elektroda referensi yang potensialnya tetap konstan dan
elektroda tambahan yang melengkapi sirkuit listrik.
 arus dan potensial tidak dapat secara bersamaan dikendalikan,
hanya ada tiga desain eksperimental dasar:
 (1) mengukur potensial saat arus nol,
 (2) mengukur potensial sambil mengendalikan arus, dan
 (3) mengukur arus sambil mengendalikan potensial.
Masing-masing desain eksperimental ini menggunakan jenis instrumen
yang berbeda.
Instrumen elektrokimia modern menyediakan alat elektronik otomatis
untuk mengendalikan dan mengukur arus dan potensial
 Berdasarkan pengukuran potensial sel elektrokimia pada
kondisi statis (tanpa pengaliran arus).
 Potensiometri adalah metode kuantitatif yang bermanfaat.
 Aplikasi potensiometri kuantitatif pertama muncul setelah
ada persamaan Nernst pada tahun 1889, yang
menghubungkan potensial sel elektrokimia dengan
konsentrasi spesies elektroaktif dalam sel.
 Pengukuran potensial dari elektroda banyak dipergunakan
dalam ilmu kefarmasian terutama untuk mengukur pH
larutan dan titrasi potensiometrik
 Indicator electrode

Potentiometric electrochemical cells such that the cathode is

the indicator electrode and the anode is the reference electrode
1. Elektroda Referensi (ER)
2. Jembatan Garam (JG)
3. Analit (A)
4. Elektroda Indikator (EI)

ER JGA EI
– Eref + Ej + Eind
• Sel paro dengan potensial diketahui
(Eref)
• Elektroda sebelah kiri (by convention)
• Tidak terpengaruh oleh perubahan
kecil pada metode
• Tidak sensitif pada konsentrasi analit
▫ Reversibel dan mengikuti persamaan Nernst
▫ Potensialnya konstan
 Memberikan potensial (Eind)
yang tergantung pada
konsentrasi analit
 Selektif
 Respon yang cepat dan
reprodusibel
 Mencegahpencampuran
komponen analit

 Potential
yang dihasilkan (Ej) =
bisa diabaikan
 Prinsip dasar
Elektroda referensi | jembatan garam | larutan analit | elektroda indikator
Eref Ej Eind
Ecell = Eind – Eref + Ej
 Ej = potensial pertemuan dua cairan (liquid junction)

 Elektroda Referensi (Eref):

 potensial elektrodenya diketahui

 Elektroda Indikator (Eind) :

 potensial nya bervariasi

 dengan variasi konsentrasi analit

Suatu sel untuk penetapan potentiometri
 Punya potensial standar sendiri
 Elektroda referensi ideal menyediakan potensial yang stabil
dan diketahui sehingga setiap perubahan dalam Ecell dikaitkan
dengan efek analit pada potensi elektroda indikator. Selain
itu, elektroda referensi yang ideal harus mudah dibuat dan
digunakan.
 Contoh:
1. Elektroda kalomel jenuh
2. Elektroda hidrogen
3. Elektroda perak-perak klorida
1) Elektrode kalomel jenuh = Saturated
calomel electrode (S.C.E.)
Hg(l) | Hg2Cl2 (sat’d), KCl (sat’d) ||

• Reaksi elektrode pada sel paro kalomel:

Hg2Cl2 (s) + 2e = 2Hg(l) + 2Cl–
Eo = + 0.268V
E = Eo – (0.0592/2) log[Cl–]2 = 0.244 V
tergantung suhu
•Elektroda kalomel yang jenuh dengan KCl disebut
saturated calomel electrode, (S.C.E).
•Keuntungan : penggunaan KCl jenuh maka [Cl-] tidak
akan berubah jika ada cairan yang menguap.
 Terdiri dari inner jacket dan outer sleeve
 Inner jacket - punya kabel yang kontak dengan Hg dan
terpasang dengan campuran kalomel Hg2Cl2 & KCl
 Outer sleeve – kristal KCl & sumbat berpori dari asbes
 Ruang antara inner jacket & outer sleeve terisi dengan KCl
jenuh or KCl 1N or KCl 0.1N
Struktur kristal kalomel (Hg2Cl2), kelarutannya
terbatas dalam air (Ksp = 1.8 ×10–18).

Hg2Cl2  Hg22+ + 2Cl–

Ksp = 1.8 ×10–18

Saturated KCl = 4.6 M KCl

 Keuntungan SCE:
 Mudah dikonstruksi
 Potensial stabil
 Kelemahan SCE:
 Potensial tergantung suhu dan tidak bisa digunakan untuk suhu >
60oC
 Toksik, karena mengandung merkuri (Hg)
 2. Elektroda Hidrogen Standar (SHE)

 Elektroda Gas Hidrogen

 Pt (H2 (1 atm), H+ (1M)

 SHE is not often used because of fire

hazard and

 SHE is difficult to prepare and

inconvenient to use and maintain

3) Silver-silver chloride electrode

Ag(s) | AgCl (sat’d), KCl (xM) | |

AgCl(s) + e = Ag(s) + Cl–

Eo = +0.244V

E = Eo – (0.0592/1) log [Cl–]

E (saturated KCl) = + 0.197 V (25oC)
 Umumnya digunakan dengan elektrolit KCl jenuh, tapi dapat
juga menggunakan konsentrasi lebih rendah seperti KCl 1 M.
 Kabel perak secara elektrolitik dilapisi AgCl dan dicelupkan ke
dalam KCl.
 Keuntungan elektroda Ag/AgCl
 Sederhana dan mudah digunakan
 Tidak mahal
 Sangat stabil
 Tidak toksik
 Bisa digunakan untuk suhu > 60oC
 Kekurangan elektroda Ag/AgCl
 Sulit disiapkan
Junction Potential
Junction Potential
1.) Terjadi bila ada larutan elektrolit yang berbeda bertemu
 Terjadi pada antar muka 2 larutan ionik yang terdapat perbedaan
konsentrasi dan mobilitas ion
 Potensial kecil (beberapa millivolts)

Different ion mobility results in

separation in charge

Again, an electric potential is generated by a separation of charge

 Besarnya ‘potensial junction’ dari jembatan garam
diminimalkan dengan menggunakan garam, seperti KCl,
dimana mobilitas kation dan anion kira-kira sama.
 Besarnya ‘potensial junction’ juga dapat diminimalkan dengan
memasukkan konsentrasi garam yang tinggi pada jembatan
garam. Untuk alasan inilah jembatan garam sering dikonstruk
dengan menggunakan larutan yang jenuh dengan KCl.
 Namun demikian, selalu ada ‘potensial junction’ yang kecil,
umumnya tidak diketahui besarnya
 Potensial reduksi standar di tabel dilaporkan relatif terhadap potensial
elektroda hidrogen standar sebesar +0,00 V. Karena kita jarang
menggunakan SHE sebagai elektroda referensi, kita harus dapat
mengubah potensial elektroda indikator menjadi nilai yang setara saat
menggunakan referensi elektroda yang berbeda.
 Contoh:
 Potensial sel paro Fe3+ / Fe2+ adalah +0.750 V relatif terhadap elektroda hidrogen
standar (SHE). Berapa potensialnya ketika menggunakan elektroda kalomel
jenuh atau elektroda perak / perak klorida jenuh?
 Jika menggunakan SHE, potensial sel elektrokimia-nya adalah:

 Jika menggunakan SCE, potensialnya adalah:

 Jika menggunakan elektroda Ag/AgCl, potensialnya adalah:

 Potensial sel paro UO2+ / U4+ adalah –0,0190 V relatif terhadap
elektroda kalomel jenuh. Hitung berapa potensialnya ketika
menggunakan elektroda perak / perak klorida atau elektroda
hidrogen standar?
Sel lengkap terdiri
dari satu elektroda
indikator yang
merespon terhadap
analit dan elektroda
acuan (refrensi) yang
memiliki potesial
tetap.
Beda potensial antara
keduanya diukur.
 Elektroda indikator ideal: merespon dengan cepat
dan reprodusibel terhadap perubahan konsentrasi
ion analit
 Elektroda indikator, memiliki 2 tipe dasar :
1. Elektroda indikator logam
a. Elektroda orde pertama untuk kation
b. Elektroda orde kedua untuk anion
c. Elektroda logam inert
2. Elektroda indikator membran
a. Elektroda selektif ion (contoh:elektroda gelas)
b. Elektroda selektif senyawa (contoh: membran urea)
 Suatu elektroda logam murni yang berkesetimbangan
secara langsung dengan kationnya
 Elektroda ini terdiri dari logam yang dicelupkan kedalam
larutan ion itu sendiri, seperti kabel Ag didalam larutan
AgNO3.
 Hanya sedikit logam, seperti Ag, Cu, Hg, Pb, Zn, Bi dan
Cd yang memberikan reaksi-paro yang reversibel dengan
ion-ionnya, dan sesuai untuk digunakan sebagai elektroda.
 Logam lain seperti Fe, Ni, Co dan Cr memberikan
potensial yang tidak reprodusibel, sehingga tidak
berfungsi sebagai elektroda indikator yang memuaskan.
 Contoh elektroda orde pertama untuk kation
Reaksi pada elektroda indikator Ag
The outer compartment of the
electrode is filled with KNO3, so there is
no direct contact between Cl- in the
inner compartment and Ag+ in the
beaker

Ag+ + e- ⇌ Ag(s) Eo+ = 0.799 V

Reaksi sel-paro pada elektroda refrensi kalomel

Hg2Cl2(s) + 2e- ⇌ 2Hg(l) + 2 Cl - E_ = 0.241 V

Potensial refrensi tetap pada 0.241V

Karena sel refrensi jenuh dengan KCl.
Persamaan Nernst untuk keseluruhan sel adalah
1
E = E+ - E– = {0.799-0.0592 log ( [Ag+])} - {0.241}

Potensial elektroda Indikator Ag | Ag+ Potensial elektroda refrensi S.C.E

E = 0.558 – 0.0592 log (1/[Ag+])

Use of Ag and calomel electrode
to measure [Ag+]
Elektroda orde pertama untuk kation tidak begitu populer, karena:
 Elektrode indikator logam tidak sangat selektif dan memberi
respon bukan hanya kepada kationnya tapi juga kepada kation-
kation lain yang lebih mudah tereduksi.
 Kebanyakan elektroda logam hanya dapat digunakan pada
larutan netral atau basa, karena mereka larut dengan adanya
asam.
 Mudah teroksidasi, hanya bisa digunakan jika larutan analit di-
deairasi untuk menghilangkan oksigen.
 Logam-logam tertentu tidak memberikan potensial yang
reprodusibel.
 1.b. Elektroda orde 2 untuk anion
Elektroda logam terkadang dapat secara tidak langung responsif terhadap
konsentrasi anion yang membentuk endapan atau ion komplek dengan kation
logam.
Ex. 1. Elektroda perak
potensial elektroda perak akan secara akurat menggambarkan konsentrasi
ion iodida dalam larutan yang jenuh dengan perak iodida.
AgI(s) + e = Ag(s) + I– Eo = – 0.151V
E = – 0.151 – (0.0592/1) log [I–]
= – 0.151 + (0.0592/1)pI

2. Elektroda merkuri, untuk mengukur konsentrasi anion EDTA Y4–.

Elektroda merkuri merespon adanya konsentrasi kecil kompleks stabil
EDTA-merkuri(II).
HgY2– + 2e = Hg(l) + Y4– Eo = 0.21V
E = 0.21 – (0.0592/2) log ([Y4–] /[HgY2–])
 1.c. Elektroda logam inert untuk sistem redoks
Beberapa konduktor inert dapat digunakan untuk memonitor sistem redoks .
Seperti:
– platina, emas, palladium, dan karbon.

Ag(s) | AgCl[sat’d], KCl[xM] | |Fe3+ , Fe2+) | Pt

Fe3++e = Fe2+ Eo = +0.770V
Ecell = Eindicator – Ereference
= {0.770 – (0.0592/1) log [Fe2+]/[Fe3+]} – {0.222 – (0.0592/1) log [Cl–]}

Potensial elektroda redoks sering merespon lebih

dari satu ion, yang dapat membatasi kegunaannya
untuk potensiometri langsung.
 2) Elektroda indikator membran
• Haber (1901) menemukan bahwa ada perubahan potensial yg melewati membran
gelas ketika kedua sisinya berada dalam larutan yang berbeda keasamannya.
• Keberadaan potensial membran ini menyebabkan pengembangan kelas baru dari
elektroda indikator yang disebut ion-selective electrodes (ISE). Selain elektroda pH
gelas, elektroda selektif ion tersedia untuk berbagai ion.
• Dimungkinkan juga untuk membuat elektroda membran untuk analit netral dgn
menggunakan reaksi kimia untuk menghasilkan ion yang dapat dipantau dengan
elektroda selektif ion.
Pada pH meter:Membran gelas tipis memisahkan dua larutan dengan konsentrasi hidrogen
yang berbeda
The first practical glass
electrode. (Haber and
Klemensiewcz, Z. Phys.
Chem, 1909, 65, 385.
 pH Meter
pH meter merupakan volt meter yang mengukur beda potensial listrik antara
elektroda pH dan elektroda referensi dan menampilkan hasil sebagai nilai pH
dari larutan sampel yang diukur.
Introduction
pH meter mengukur pH larutan menggunakan elektroda selektif ion (ion-
selective electrode (ISE)) yang merespon konsentrasi H+ larutan. Elektroda pH
menghasilkan potensial yang proporsional dengan konsentrasi H+.
Instrumentation
pH meter terdiri dari membran selektif H+ , elektroda refrensi internal, dan
elektroda referensi external, dan suatu pengukur dengan mengontrol listrik
dan display. Elektroda pH komersial biasanya mengkombinasi semua elektroda
pada satu unit dan dirangkaikan dengan pH meter.
Typical electrode system for measuring pH. (a) Glass electrode (indicator) and saturated calomel electrode
(reference) immersed in a solution of unknown pH. (b) Combination probe consisting of both an indicator glass
electrode and a silver/silver chloride reference. A second silver/silver chloride electrode serves as the internal
reference for the glass electrode. The two electrodes are arranged concentrically with the internal reference in the
center and the external reference outside. The reference makes contact with the analyte solution through the glass
frit or other suitable porous medium. Combination probes are the most common configuration of glass electrode
and reference for measuring pH.
pH Meters
 Theory of the glass membrane potential
 Agar elektroda beroperasi, maka harus direndam dalam air..
 Selama proses ini, permukaan luar membran menjadi terhidrasi.
 Bila sudah demikian, ion natrium ditukarkan dengan proton
dalam larutannya:
 Proton bebas bergerak dan bertukar dengan ion lainnya.

Charge is slowly carried by

migration of Na+ across
glass membrane

Potential is determined by
external [H+]
 Komposisi membran gelas
70% SiO2
30% CaO, BaO, Li2O, Na2O,
dan/atau Al2O3
Proses pertukaran ion pada
antarmuka membran gelas - (a) Cross-sectional view of a silicate glass structure. In addition to the three
Si│O bonds shown, each silicon is bonded to an additional oxygen atom,
larutan: either above or below the plane of the paper. (b) Model showing three-
dimensional structure of amorphous silica with Na+ ion (large dark blue)
Gl– + H+ = H+Gl– and several H+ ions small dark blue incorporated.
 Kelebihan elektroda gelas:
Dapat digunakan pada oksidasi, reduksi dan pembentukan kompleks.

 Kerugian:
1. Halus, tidak dapat digunakan jika ada agen penghidrasi, seperti
asam sulfat pekat dan etil alkohol
2. Gangguan dari Na+ terjadi diatas pH 12, yakni Na+ berubah bersama
dengan H+ diatas pH 12 dan diperoleh hasil yang lebih tinggi.
3. Butuh waktu tertentu untuk mencapai kesetimbangan karena
adanya resistensi gelas terhadap listrik.
• Karena ketebalan khas membran kaca elektroda selektif ion adalah
sekitar 50 µm, maka harus ditangani dengan hati-hati untuk
menghindari retak atau pecah.
• Elektroda gelas biasanya disimpan dalam larutan buffer penyimpanan
yang sesuai yang direkomendasikan oleh pabrikan, yang memastikan
bahwa permukaan luar membran selalu terhidrasi.
• Jika elektroda gelas mengering, maka harus merekondisi dengan
merendam selama beberapa jam dalam larutan yang mengandung
analit.
• Komposisi membran kaca berubah seiring waktu, memengaruhi kinerja
elektroda. Umur rata-rata untuk elektroda kaca khas adalah beberapa
tahun.
 Merupakan perluasan dari konsep elektroda gelas
 Elektroda yang secara khusus permeabel hanya untuk ion-ion
tertentu saja sedangkan ion-ion lainnya ditolak.
 Beberapa jenis elektroda selektif ion (ion selective electrodes
= ISE)
1. ELEKTRODA SELEKTIF ION MEMBRAN PADAT
Zat padat dari struktur kristal digunakan untuk menyeleksi setiap ion.
The most common ion-selective electrode of this type is the fluoride electrode:
LaF3 crystal doped with Eu(II) to increase conductivity.
Plastic membrane-ionophore electrodes have a similar design, with a soft plastic PVC
membrane containing a neutral lipophilic ionophore that selectively complexes with the
test ion.

Elektroda Membran Kristal

©Gary Christian, Analytical Chemistry, 6th Ed. (Wiley)
Contoh ELEKTRODA SELEKTIF ION MEMBRAN PADAT
 Cairan diisi pada bahan resin atau plastik, yang punya
membran semipermeabel yang selektif terhadap ion tertentu
 Membran biasanya terdiri dari cairan organik (tidak larut
dalam sampel) yang ditahan oleh disk berpori antara larutan
refrensi dan larutan sampel ‚
 Membran punya kemampuan secara selektif mengikat ion yang
diinginkan.
 0.1 M CaCl2

Responsive to Ca2+
 There are numerous plastic membrane-ionophore electrodes also,
e.g., for Na+, K+, Li+, and Ca2+.

©Gary Christian, Analytical Chemistry, 6th Ed. (Wiley)

 Elektroda senyawa mengandung elektroda
konvensional yang dikelilingi oleh membran
yang mengisolasi (atau menghasilkan) analit
dimana elektroda merespon.
 Suatu membran permeabel gas tipis (PTFE)
berfungsi sebagai penghalang antara larutan
internal dan analit
 Memungkinkan molekul gas kecil untuk
dilewatkan dan larut ke dalam larutan internal.
 Contoh: CO2 gas sensing electrode
 ‘Elektroda penginderaan gas CO2’ pada Gambar
terdiri dari elektroda pH gelas biasa yang dikelilingi
oleh lapisan tipis larutan elektrolit yang dilapisi
membran semipermeabel yang terbuat dari karet,
Teflon atau polyetilen.
 Elektroda referensi Ag | AgCl direndam dalam larutan
elektrolit.
 Ketika CO2 berdifusi melalui membran
semipermeabel, ia menurunkan pH dalam elektrolit.
Respon elektroda kaca terhadap perubahan pH adalah
ukuran konsentrasi CO2 di luar elektroda.
 Gas asam atau basa lainnya, termasuk NH3, SO2,
H2S, NOx (nitrogen oxides), dan HN3 (asam
hidrazoat) dapat dideteksi dengan cara yang sama.
 Elektroda ini dapat digunakan untuk mengukur gas
dalam larutan atau dalam fase gas
 Banyak elektroda senyawa menggunakan enzim.
 Perangkat ini mengandung elektroda konvensional yang
dilapisi dengan enzim yang mengkatalisis reaksi analit.
Produk reaksi dideteksi oleh elektroda.
 Pada elektroda enzim, enzim dijebak atau di-immobile
pada permukaan elektroda potensiometri. Reaksi analit
dengan enzim menghasilkan produk yang
konsentrasinya dipantau oleh elektroda potensiometri.
 Biosensor potensiometri juga telah dirancang meliputi
spesies aktif biologis lainnya, termasuk antibodi, partikel
bakteri, jaringan, dan reseptor hormon.
 Dengan demikian, elektroda ini berguna untuk
pengukuran insulin atau adrenalin dll.
 End point of titrations can be determined by
measuring changes in potential of a solution
caused by addition of titrant.
 ADVANTAGES
1. Colored solutions, dil. Solutions or turbid
suspensions can be titrated.
2. Titration can be automated
3. Mixture of components can be titrated
4. Inexpensive & more accuracy
5. Reference electrode potential need not be known -
constant
 Potentiometer – determining end point graphically by using
–
1. Normal titration curve Emf vs vol. of titrant
At the end point , the rate change of potential is maximum.
Apparatus for a potentiometric titration.

Titration of 2.433mmol of chloride ion with 0.1000M silver nitrate.

(a) Titration curve. (b) First-derivative curve. (c) Second-derivative curve.
 APPLICATIONS
Following types of titrations can be done by
potentiometry.
1. Acid base titrations
2. Redox titrations
3. Precipitation titrations
4. Complexometric titrations
a) Neutralization reactions: glass / calomel
electrode for determination of pH
b) Precipitation reactions: Membrane electrodes for the
determination of the halogens using silver nitrate reagent
c) Complex formation titration: metal and membrane
electrodes for determination of many cations (mixture of Bi3+, Cd2+
and Ca2+ using EDTA)
d) Redox titration: platinum electrode For example
for reaction of Fe3+/ Fe2+ with Ce4+/Ce3+