Voltammetri

Analisis Instrumental
2019
Merah: metode
analisis, Biru:
kondisi
eksperimen
Hijau: sinyal
analitis
 Voltammetri
What is Voltammetry?
Voltammetri adalah kumpulan teknik di mana
potensial (E) yang berubah terhadap waktu diberikan
pada sel elektrokimia dan arus (i) yang dihasilkan
diamati selama proses elektrokimia.
Grafik arus sebagai fungsi
dari potensial (tegangan)
yang diterapkan disebut
voltammogram, yang
memberikan informasi
kualitatif dan kuantitatif dari
senyawa yang terlibat dalam
reaksi oksidasi reduksi
Contoh voltammogram
 Voltammetri

• Voltammetri awalnya menggunakan 2 elektroda,

sedangkan yang modern menggunakan 3 elektroda
• Tiga elektroda digunakan untuk mengukur arus
sebagai fungsi potensial
• Elektroda kerja: Hg, Pt, Au, Ag, C or others
• Elektroda Referens: SCE or Ag/ AgCl;
• Elektroda tambahan (auxiliary electrode) : kabel Pt
 Polarografi
• Metode voltammetri yang paling awal adalah polarografi,
dikembangkan oleh Jaroslav Heyrovsky pada awal tahun
1920, ia dianugerahi Hadiah Nobel dalam Kimia pada tahun
1959
• Polarografi adalah voltammetri yang menggunakan
elektroda tetes merkuri (dropping-mercury electrode)
• Pada polarografi, arus yang mengalir melewati sel diukur
sebagai fungsi potensial pada elektroda kerja.
• Biasanya arus tsb berbanding lurus dengan konsentrasi
analit.
• Elektroda kerja berupa elektroda tetes merkuri,
– Karena merkuri cair, elektroda kerja sering berupa tetes tergantung
pada ujung tabung kapiler
• Analit tereduksi atau teroksidasi pada permukaan tetesan
merkuri.
• Kabel platina digunakan sebagai auxiliary electrode.
• Elektroda referens digunakan SCE or Ag/AgCl.
Peralatan Polarografi
• Dispenser menunda satu
tetes merkuri di bawah
kapiler. Setelah arus dan
potensial diukur, tetesan
secara mekanik jatuh.
Kemudian tetesan baru
ditahan dan pengukuran
selanjutnya dilakukan.
Tetesan baru Hg
menghasilkan perilaku
arus-potensial yang
reprodusibel.
Tiga contoh elektroda merkuri: (a) hanging mercury drop electrode, or HMDE; (b)
dropping mercury electrode, or DME; and (c) static mercury drop electrode, or
SMDE
 HMDE DME
Tetes Hg diturunkan dengan Tetes merkuri terbentuk pada ujung
memutar sekrup mikrometer tabung kapiler sebagai akibat dari
yang mendorong merkuri dari gravitasi. Tetes merkuri dari DME
reservoir melewati pipa muncul terus-karena merkuri
kapiler sempit mengalir dari reservoir di bawah
pengaruh gravitasi-dan memiliki
waktu tetes beberapa detik. Pada
akhirnya tetes merkuri jatuh, dan
digantikan oleh tetes baru
SMDE
Menggunakan pendorong solenoid untuk mengontrol aliran merkuri. Aktivasi
solenoida sejenak menyebabkan merkuri mengalir melalui kapiler dan membentuk
setetes Hg tergantung. Berulang kali mengaktifkan solenoid menghasilkan
serangkaian tetes Hg. Dengan cara ini SMDE tersebut dapat digunakan sebagai
salah satu HMDE atau DME.
 Kelebihan elektroda tetes merkuri

 Hg memberikan data arus-potensial yang

reprodusibel.
 Reprodusibilitas ini dikaitkan dengan paparan terus
menerus permukaan segar pada tetes merkuri yang
muncul.
 Reaksi utama yang dipelajari dengan elektroda
merkuri adalah reduksi.
 Overpotensial yang tinggi untuk reduksi H+ menjadi
H2 pada permukaan merkuri, membuat
potensialnya bisa mencapai -1 V vs SCE dalam
larutan asam dan -2 V vs SCE dalam larutan basa.
 Kekurangan elektrode merkuri
 Elektroda merkuri tidak terlalu berguna untuk melakukan
oksidasi, karena Hg sangat mudah teroksidasi.
 Elektroda merkuri tidak bisa digunakan pada potensial yang
lebih positif dari +0.2 V sampai +0.4 V (tergantung
larutannya) vs SCE

Approximate potential windows for

mercury, platinum, and carbon
(graphite) electrodes in acidic,
neutral, and basic aqueous
solvents. The useful potential
windows are shown in green;
potentials in red result in the
oxidation or reduction of the
solvent or the electrode
 Untuk pengatasan kelemahan dari elektroda merkuri,
digunakan elektroda kerja padat yang terbuat dari Pt, Au,
Ag atau C.
 Elektroda Pt Vs SCE; bekerja pada rentang +1.2 to –0.2 dalam asam
dan +0.7 V to –1 V dalam basa.
• Elektroda padat ini dapat menggantikan
elektroda merkuri untuk banyak analisis
voltammetri yang membutuhkan potensial
negatif, dan merupakan elektroda pilihan
untuk potensial yang lebih positif.
• kekurangan elektroda padat adalah
permukaan elektroda mudah berubah karena
absorpsi larutan atau terbentuknya lapisan
oksida. Diatasi dengan pengkondisian secara
berkala dengan memberikan potensial yang
sesuai atau dengan dikilapkan.
 Sel elektrokimia untuk voltammetri

•Selain elektroda kerja,

elektroda referensi, dan
elektroda tambahan (auxiliary
electrode), sel juga mencakup
N2-purge line untuk
menghilangkan O2 terlarut, dan
batang pengaduk opsional.
• Sel elektrokimia tersedia dalam
berbagai ukuran, yang
memungkinkan analisis volume
larutan diatas 100 mL dan 50 mL.
Arus pada Voltammetri
• Jika analit dioksidasi pada elektroda kerja,
elektron yang dihasilkan melewati
potensiostat ke elektroda tambahan,
mereduksi pelarut atau komponen lain
pada matriks larutan.
• Jika analit direduksi pada elektroda kerja,
arus mengalir dari elektroda tambahan ke
katoda.
• Arus dari reaksi redoks pada elektroda
kerja dan tambahan disebut arus faradai
(faradaic current).
• Konvensi tanda
– Arus faradai untuk reduksi analit disebut arus
katodik dan dengan konvensi, dianggap
positif. Arus anodik karena reaksi oksidasi
dan tandanya negatif.
 Pengaruh potensial yang diberikan
terhadap arus faradai
• Ketika potensial diterapkan pada elektroda kerja melebihi
potensial reduksi spesies elektroaktif, reduksi akan
berlangsung di permukaan elektroda
• Dengan demikian, spesies elektroaktif berdifusi dari larutan
ke permukaan elektroda dan produk reduksi berdifusi dari
permukaan elektroda ke larutan. Hal ini menciptakan apa
yang disebut arus faradai.
• Besarnya arus faradai ditentukan oleh laju reaksi
oksidasi atau reduksi yang dihasilkan pada
permukaan elektroda.
• Dua faktor berkontribusi terhadap laju reaksi
elektrokimia:
– Laju transport reaktan dan produk dari dan ke
permukaan elektroda (transportasi massa)
– dan laju elektron melewati antara elektroda dan reaktan
dan produk dalam larutan. (kinetika transfer elektron
pada permukaan elektroda)
 Pengaruh Transportasi Massa pada arus Faradaic

Ada tiga moda transportasi massa ke dan dari permukaan elektroda: difusi,
migrasi, dan konveksi.
• Difusi dari daerah konsentrasi tinggi ke daerah konsentrasi rendah terjadi
bila konsentrasi ion atau molekul pada permukaan elektroda berbeda dari
yang dalam larutan.
• Konveksi terjadi ketika sebuah cara mekanik digunakan untuk membawa
reaktan menuju elektroda dan memindah produk dari elektroda.
– Cara konveksi yang paling umum adalah menggunakan batang pengaduk (stir bar) pada
larutan. Metode lain termasuk elektroda berputar dan memasukkan elektroda ke dalam
aliran sel.
• Migrasi terjadi ketika partikel bermuatan dalam larutan ditarik atau
ditolak dari elektroda yang memiliki muatan permukaan positif atau
negatif.
– Tidak seperti difusi dan konveksi, migrasi hanya mempengaruhi transportasi massa
partikel bermuatan
 Mass transfer regimes…
• Diffusion: in order to minimize the
differences in concentration
(concentration gradients).

• Migration: movement of ionic species

under an eletric field

• Convection : agitation, rotation,

thermal gradients (external agents…)
• aliran material dari dan ke permukaan elektroda merupakan
fungsi komplek dari ketiga moda transport massa.
• Karena diffusi merupakan satu-satunya cara yang signifikan
untuk transport massa reaktan dan produk, arus dalam sel
voltammetrik diberikan oleh:

where n is the number of electrons transferred in the redox reaction, F is Faraday's

constant, A is the area of the electrode, D is the diffusion coefficient for the
reactant or product, CbuIk and Cx=o are the concentration of the analyte in bulk
solution and at the electrode surface, and  is the thickness of the diffusion layer.
• Agar persamaan di atas valid, migrasi dan konveksi tidak
boleh mengganggu pembentukan lapisan difusi sekitar
permukaan elektroda.
• Migrasi dihilangkan dengan menambahkan konsentrasi
tinggi elektrolit pendukung inert pada larutan analitis.
• Kelebihan ion inert yang banyak, memastikan bahwa hanya
sedikit ion produk dan reaktan yang akan pindah sebagai
hasil dari migrasi.
• Meskipun konveksi dapat dengan mudah dihilangkan
dengan tidak secara fisik mengagitasi larutan, dalam
beberapa situasi diinginkan untuk mengaduk larutan atau
untuk mendorong larutan melalui aliran sel elektrokimia.
Untungnya, dinamika fluida bergerak melewati sebuah hasil
elektroda dalam lapisan difusi kecil, biasanya pada
ketebalan 0,001-0,01-cm, di mana tingkat transportasi
massal oleh konveksi turun ke nol.
Gambar gradien konsentrasi untuk
Fe(CN)63– saat larutan diaduk. Satu-
satunya bentuk transportasi massa
yang signifikan yang dekat dengan
permukaan elektroda adalah Difusi.
Pada jarak yang lebih besar dari δ,
satu-satunya bentuk transportasi
massa yang signifikan adalah
konveksi, mempertahankan larutan
homogen di mana konsentrasi
Fe(CN)63– pada δ sama dengan
konsentrasi dalam larutan.
 Arus Non-faradai

• Arus selain faradai mungkin juga ada dalam sebuah sel

elektrokimia yang tidak berhubungan dengan reaksi redoks.
Arus ini disebut arus nonfaradai.
• Contoh yang paling penting dari arus nonfaradai terjadi bila
potensial elektroda berubah.
• Ketika transportasi massa terjadi dengan migrasi partikel
bermuatan negatif dalam larutan, bermigrasi ke arah elektroda
bermuatan positif, dan partikel-partikel bermuatan positif
bergerak menjauh dari elektroda yang sama.
• Ketika sebuah elektrolit inert bertanggung jawab untuk migrasi,
hasilnya adalah antarmuka permukaan elektroda terstruktur
disebut lapisan ganda listrik (electrical double layer) atau EDL
 Arus Sisa (Residual current)

• Bahkan tanpa adanya analit, arus kecil mengalir melalui sel

elektrokimia.
• Arus ini, yang disebut arus sisa, terdiri dari dua komponen:
– arus faradai karena oksidasi atau reduksi pengotor,
– arus muatan. adalah arus yang dibutuhkan untuk meng-charge atau
discharge kapasitor yang dibentuk oleh antarmuka larutan-
elektroda. Ini disebut arus kondensor atau arus muatan.
– Hal ini ada dalam semua percobaan voltammetri dan polarografi,
terlepas dari kemurnian reagen.
– Karena setiap tetes merkuri yang jatuh, ia membawa muatannya ke
bagian bawah sel. Tetesan baru membutuhkan lebih banyak arus
untuk charging.
 BENTUK POLAROGRAM
Grafik arus vs potensial dalam percobaan polarografi disebut
polarogram.
Cd2+ + 2e Cd
• Ketika potensial hanya sedikit negatif, tidak ada reduksi Cd2+
terjadi. Hanya arus sisa kecil yang mengalir.
• Pada potensial yang cukup negatif, reduksi Cd2+ dimulai dan
arus meningkat. Cd tereduksi larut dalam Hg membentuk
suatu amalgam.
• Setelah peningkatan tajam pada arus, konsentrasi polarisasi:
laju transfer elektron dibatasi oleh laju di mana Cd2+ dapat
berdifusi dari larutan bulk ke permukaan elektroda.
• Besarnya arus difusi Id ini adalah sebanding dengan
konsentrasi Cd2+ dan digunakan untuk analisis kuantitatif.
Bagian atas dalam Gambar di atas disebut gelombang
polarografi.
• Ketika potensial cukup negatif sekitar -1,2 V, reduksi H+ dimulai
dan kurva naik tajam.
• Pada potensial positif (dekat sisi kiri polarogram), oksidasi dari
elektroda Hg menghasilkan arus negatif. Dengan konvensi, arus
negatif berarti bahwa elektroda kerja berperilaku sebagai
anoda. Arus positif berarti bahwa elektroda kerja berperilaku
sebagai katoda.
• Arus berosilasi dalam Gambar di atas adalah karena muncul dan
jatuhnya tetes Hg.
– Ketika tetes muncul, area meningkat, makin banyak zat terlarut
dapat mencapai permukaan pada waktu tertentu, dan arus lebih
lancar.
– Arus meningkat saat tetes muncul, sampai tetes jatuh dan arus
menurun tajam.
 Arus Diffusi

• Bila potensial elektroda kerja cukup negatif, laju reduksi ion

Cd2+
Cd2+ + 2e Cd
diatur oleh laju Cd2+ mencapai elektroda.
• Pada Gambar di atas, hal ini terjadi pada potensial yang
lebih negatif dari -0,7 V.
• Dalam larutan yang tidak diaduk, laju reduksi dikendalikan
oleh laju difusi analit ke elektroda.
• Dalam hal ini, arus pembatas disebut arus difusi (id).
• Dengan demikian, arus difusi adalah arus pembatas ketika
laju elektrolisis dikendalikan oleh laju difusi zat ke
elektroda.
• Arus difusi id berbanding lurus dengan konsentrasi:
id = kc
• k merupakan konstanta pada kondisi tertentu.
• Jika k adalah konstan untuk serangkaian larutan standar
dengan berbagai konsentrasi, maka kurva kalibrasi dapat
dibuat dan konsentrasi zat yang tidak diketahui dapat
ditentukan.
• Besarnya arus difusi tergantung pada beberapa faktor selain
konsentrasi analit.
• Dalam polarografi kuantitatif, penting untuk mengontrol
suhu dalam beberapa persepuluh derajat.
 Potential gelombang paro (E1/2)
• Potensial gelombang paro (E1/2) merupakan fitur
penting yang dapat diperoleh dari polarogram
• Merupakan potensial yang setara dengan separo
arus pembatas, id/2.
• E1/2 merupakan karakteristik setiap unsur dan
digunakan untuk analisis kualitatif.
 Metode Voltammetri
1. Polarografi Normal
• Metode voltammetri paling awal adalah polarografi
normal pada elektroda tetes merkuri.
• Pada polarografi normal, potensial secara linear di
scan, menghasilkan voltammogram (polarogram).
• Metode ini dibahas di atas dan biasanya disebut
Polarografi Direct Current (DC)
•
 2. Polarografi Denyut normal (normal
pulse polarography)
• Pada polarografi denyut normal, denyut potensial
kecil ditumpangkan pada potensial linier
• Arus diambil pada akhir setiap denyut potensial
selama 17 ms sebelum mengembalikan potensial ke
nilai awalnya.
• Bentuk voltammogram yang dihasilkan mirip dengan
polarografi normal, tetapi tanpa osilasi arus.
• Karena menerapkan potensial hanya sebagian kecil dari masa
hidup tetes, maka waktu untuk analit untuk menjalani oksidasi
atau reduksi menjadi lebih pendek dan lapisan difusi yang lebih
kecil.
– Akibatnya, arus faradaic dalam polarografi denyut normal lebih besar
daripada di polarografi, menghasilkan sensitivitas yang lebih baik dan
batas deteksi yang lebih kecil.

Potential-excitation signals and
voltammograms for (a) normal pulse
polarography, (b) differential pulse
polarography
Ʈ = siklus waktu, tp =
waktu denyut, ΔEp =
potensial denyut, dan
ΔEs = perubahan
potensial per siklus.
Umumnya kondisi
eksperimen untuk
polarografi denyut
normal adalah Ʈ ≈ 1 s,
tp ≈ 50 ms, dan ΔEs ≈ 2
mV. Besaran awal ΔEp ≈
2 mV, dan meningkat
sebesar ≈ 2 mV setiap
denyutnya.
 3. Polarografi Denyut Differensial (differential pulse
polarography)

• Dalam polarografi denyut diferensial arus

diukur dua kali per siklus.
• Pada polarografi denyut diferensial, denyut
potensial kecil ditumpangkan pada potensial
linier, seperti pada Gambar di bawah ini.
• Tinggi denyut disebut amplitudo modulasi.
• Setiap denyut besarnya 5-100 mV diterapkan
selama 60 ms dari waktu hidup setiap tetes
merkuri.
• Tetes kemudian secara mekanis distop.
• Arus tidak diukur terus menerus. Sebaliknya, diukur
sekali 17 ms sebelum denyut dan lagi selama 17 ms
diakhir denyut.
• Perbedaan kedua arus diukur, dan menggambarkan
perbedaan ini versus potensial yang diterapkan.
• Polarogram denyut diferensial yang dihasilkan
berupa turunan dari polarogram arus searah,
berupa bentuk puncak.
 Pulse Voltammetry

a) Measure two currents at each cycle

- S1 before pulse & S2 at end of pulse
- plot Di vs. E (Di = ES2 – ES1)
- peak height ~ concentration
- for reversible reaction, peak potential standard potential for ½ reaction

E0
c) differential-pulse voltammetry

concentration

d) Advantages:
- can detect peak maxima differing by as little as 0.04 – 0.05 V
< 0.2V peak separation for normal voltammetry
- decrease limits of detection by 100-1000x compared to normal voltammetry
< 10-7 to 10-8 M
(c) staircase polarography, (d) square-wave polarography
 Voltammetri gelombang persegi
(Square-wave voltammetry [SWV])
 Voltammetri gelombang-persegi adalah teknik denyut dimana bentuk
gelombang terdiri dari gelombang persegi simetris, ditumpangkan pada
potensial dasar yang diterapkan pada elektroda kerja.

 Pada setiap denyut katodik, analit direduksi pada permukaan elektroda. Lalu
pada denyut anodik, analit yang baru direduksi akan dioksidasi ulang.

Gambar 1. Bentuk
gelombang dari
voltammetry
gelombang-persegi,
Ep: tinggi denyut (25
mV), Es: tinggi
kenaikan (10 mV), Ʈ:
periode denyut (5 ms),
dan pengukuran arus
dilakukan pada daerah
1 dan 2.
Sampel arus diambil dua kali per siklus, pada akhir setiap denyut.
Sampel arus maju, if, muncul dari denyut pertama setiap siklus, yang
searah pemindaian tangga. Sampel arus balik, ir, diambil pada akhir
denyut kedua, yang berlawanan arah. Perbedaan arus Δi dihitung
sebagai if - ir . Ada nilai diagnostik pada arus maju dan balik; maka
keduanya dijaga secara terpisah. Akibatnya, hasil dari satu SWV
adalah tiga voltammogram yang menunjukkan arus maju, balik, dan
selisihnya vs potensial.
 Voltammogram
square-wave.
A. Arus maju;
B. Arus balik;
C. Arus net

Voltammogram berbentuk puncak yang dihasilkan simetris sekitar potensial

setengah gelombang, dan arus puncaknya sebanding dengan konsentrasi.
Sensitivitas yang sangat baik timbul dari kenyataan bahwa arus net lebih
besar daripada arus maju atau balik (karena merupakan perbedaan di antara
keduanya);
Sensitivitasnya lebih tinggi daripada polarografi denyut diferensial (di mana
arus balik tidak digunakan). Ditambah lagi dengan diskriminasi efektif
terhadap arus latar belakang, batas deteksi sangat rendah sampai 1 x 10-8
M.
Perbandingan voltammetri gelombang persegi dan diferensial untuk kasus
reversibel dan irreversibel menunjukkan bahwa arus gelombang persegi
masing-masing 4 dan 3,3 kali lebih tinggi daripada respons denyut
diferensial.
 Keuntungan SWV

1. Cepat.

 Laju pemindaian efektif diberikan oleh f. ΔEs. Istilah f adalah frekuensi gelombang
persegi (dalam Hz) dan ΔEs adalah tinggi kenaikan.

 Frekuensi I - I00 siklus per detik memungkinkan penggunaan laju pemindaian potensial
yang sangat cepat. Misalnya, jika ΔEs = I0 mV dan f = 50 Hz, maka laju pemindaian
efektif adalah 0,5 V per detik. Akibatnya, waktu analisis berkurang secara drastis;
voltammogram lengkap dapat direkam dalam beberapa detik, dibandingkan dengan
sekitar 2-3 menit voltametri denyut diferensial.

 Karena kecepatan pemindaian yang cepat, seluruh voltammogram dicatat pada satu
tetes merkuri. Oleh karena itu, operasi semacam itu menghabiskan beberapa tetes
(dibandingkan teknik denyut lainnya).

2. banyak sampel yang bisa dianalisis.

3. deteksi SWV untuk kromatografi cair dan elektroforesis kapiler dapat digunakan
untuk menganalisis zat-zat yang coeluting atau comigrating

4. Studi kinetik bisa dilakukan dengan lebih cepat

 Beberapa unsur dan senyawa yang diukur
dengan square-wave voltammetry

SWV digunakan secara luas untuk analisis ion logam dan anion
anorganik, dan juga dapat digunakan untuk analisis senyawa organik
dengan kelompok fungsional yang mudah tereduksi atau teroksidasi,
seperti karbonil, asam karboksilat, dan C-C ikatan rangkap.
 Voltammetri Hidrodinamik

• Pada voltammetri hidrodinamik larutannya diaduk dengan

memutar elektroda dan arus diukur sebagai fungsi dari
potensial yang diterapkan pada elektroda kerja yang padat.
• Profil potensial yang sama seperti untuk polarografi, seperti
scan linear atau denyut diferensial, digunakan dalam
voltammetri hidrodinamik.
• Voltammograms yang dihasilkan identik dengan untuk
polarografi, namun tidak ada osilasi arus seperti yang
dihasilkan dari munculnya tetes merkuri.
• Karena voltametri hidrodinamik tidak terbatas pada
elektroda Hg, sehingga berguna untuk analisis analit yang
tereduksi atau teroksidasi pada potensial yang lebih positif.
 Voltammetri pelepasan (Stripping voltammetry)

• Ada 3: anodic stripping voltammetry, cathodic stripping

voltammetry, dan adsorptive stripping voltammetry
• Analit dari larutan encer, pertama terkonsentrasi/terdeposisi
pada tetesan Hg (atau mikro-elektorda) oleh elektro-reduksi
atau elektro-oksidasi.
• Spesies elektroaktif kemudian dilepas dari elektroda dengan
membalik arah potensial.
• Potensial menjadi lebih positif, mengoksidasi spesies kembali
ke larutan (voltametri pelepasan anoda = anodic stripping
voltammetry) atau potensial jadi lebih negatif, mereduksi
spesies kembali ke larutan (voltametri pelepasan katoda =
cathodic stripping voltammetry)
• Arus terukur selama oksidasi atau reduksi berhubungan
dengan kuantitas analit
• Sinyal polarografik dicatat selama proses oksidasi atau
reduksi.
 Anodic Stripping voltammetry

Terdiri dari 2 tahapan:

1. elektrolisis potensial terkontrol
dimana kita menahan elektroda
kerja - biasanya tetes merkuri
atau elektroda film merkuri -
pada potensial katodik yang
cukup untuk mendeposit ion
logam pada elektroda.
2. menscan potensial anodik-yaitu,
menuju potensial yang lebih
positif. Bila potensial elektroda
kerja cukup positif, analit
dilepaskan dari elektroda,
kembali ke larutan dalam
bentuk teroksidasi.
 Cathodic Stripping voltammetry
Mirip seperti anodic namun dengan 2 perbedaan:
1. Langkah deposisi melibatkan oksidasi elektroda
Hg ke Hg22+, yang kemudian bereaksi dengan
analit untuk membentuk film yang tidak larut
pada permukaan elektroda. Contoh: Cl- sbg analit

2. pelepasan dilakukan dengan menscan secara

katodik menuju potensial yang lebih negatif,
mereduksi Hg22+ kembali ke Hg dan mengembalikan
analit ke larutan.
 adsorptive stripping voltammetry
• Pada voltametri pelepasan adsorptif, langkah
deposisi terjadi tanpa elektrolisis.
• Sebagai gantinya, analit mengadsorpsi permukaan
elektroda. Selama deposisi, elektroda ditahan pada
potensial yang meningkatkan adsorpsi.
– Sebagai contoh, kita dapat mengadsorpsi molekul netral
pada tetes Hg jika kita menerapkan potensial sebesar -0,4
V versus SCE, suatu potensial di mana muatan permukaan
merkuri sekitar nol.
• Ketika deposisi selesai, memindai potensial pada
arah anodik atau katodik tergantung pada apakah
kita mengoksidasi atau mereduksi analit.
 Cyclic voltammetry

• In the voltammetric techniques we scan the

potential in one direction, either to more
positive potentials or to more negative
potentials.
• In cyclic voltammetry we complete a scan in
both directions.
 Cyclic voltammetry

• Voltammetri siklik dilakukan dalam larutan yang tidak diaduk,

voltammogramnya memiliki arus puncak.
• Voltammogram memiliki puncak terpisah untuk reaksi oksidasi dan reaksi
reduksi, masing-masing ditandai oleh potensial puncak dan arus puncak.
• Eksperimen voltammetri siklik dapat terdiri dari satu siklus atau banyak
siklus.
 Cyclic voltammetry

• Untuk sistem yang berperilaku baik, arus puncak anodik dan

katodik adalah sama, dan rasio ip,a/ip,c adalah 1.
• Potensial gelombang paro, E1/2, berada di tengah antara
potensi puncak anodik dan katodik.

• Memindai potensial di kedua arah memberi kita kesempatan

untuk mengeksplorasi perilaku elektrokimia dari spesies yang
dihasilkan di elektroda.
– Ini adalah keuntungan dari voltammetri siklik terhadap teknik
voltammetri lainnya
– Salah satu penggunaan utama voltammetri siklik adalah untuk
mempelajari perilaku senyawa kimia dan elektrokimianya
• Gambar menunjukkan
voltamogram siklik untuk
pasangan redoks yang sama pada
dua tingkat pemindaian yang lebih
cepat (a) dan lebih lambat (b).
• Pada tingkat pemindaian yang
lebih cepat (a), ada dua puncak.
Pada tingkat pemindaian yang
lebih lambat (b), puncak pada
pemindaian balik menghilang.
• Pada kecepatan
pemindaian potensial
lambat maka lapisan
difusi akan menjadi
lebih jauh dari elektroda
dibandingkan dengan
pemindaian cepat.
• Semakin tebal lapisan
difusi maka akan
semakin kecil arus
 Cyclic Voltammetry
1) Method used to look at
mechanisms of redox
reactions in solution.

2) Looks at i vs. E response of

small, stationary electrode in
unstirred solution using triangular
waveform for excitation

Cyclic voltammogram
 Working Electrode is Pt & Reference electrode is SCE
6 mM K3Fe(CN)6 & 1 M KNO3
A. Initial negative current due to oxidation of H2O to give O2

No current between A & B (+0.7 to +0.4V) no reducible or

oxidizable species present in this potential range

B. At 0.4V, current begins because of the following

reduction at the cathode:

Fe(CN)63- +e- Fe(CN)64-

B.-D. Rapid increase in current as the surface concentration

of Fe(CN)63- decreases

D. Cathodic peak potential (Epc) and peak current (ipc)

D.-F. Current decays rapidly as the diffusion layer is extended

further from electrode surface

F. Scan direction switched (-0.15V), potential still negative

enough to cause reduction of Fe(CN)63-

F.-J. Eventually reduction of Fe(CN)63- no longer occurs and

anodic current results from the reoxidation of Fe(CN)64-
J. Anodic peak potential (Epa) and peak current (ipa)

K. Anodic current decreases as the accumulated Fe(CN)64- is

used up at the anodic reaction
 Amperometri
• Potensial konstan diterapkan pada elektroda kerja dan arus
diukur sebagai fungsi waktu.
• Aplikasi amperometri yang penting adalah dalam
mengkonstruksi sensor kimia.
• Design sensor amperometrik mirip dengan elektroda
membran potensiometrik.
• Membran permeabel gas direntangkan melintasi ujung
sensor dan dipisahkan dari elektroda kerja dan counter oleh
larutan tipis KCl.
• Elektoda kerja adalah katoda cakram Pt dan elektroda
counternya adalah anoda cincin Ag.
• Contoh sensor amperometrik untuk penetapan O2 terlarut:
Meskipun beberapa gas dapat berdifusi melewati membran
(O2, N2, CO2), tapi hanya O2 yang direduksi pada katoda.
 Clark amperometric Sensor for the Determination of Dissolved O2

• Hasilnya adalah
arus steady state
sebanding dengan
konsentrasi oksigen
terlarut.
• Karena elektroda
mengkonsumsi
oksigen, sampel
harus diaduk untuk
mencegah
penipisan O2 di
permukaan luar
membran.
 Amperometri
• Contoh lain dari sensor amperometri adalah sensor
glukosa.
• Pada sensor glukosa ini ada tiga membran.
– Membran terluar adalah polikarbonat, yang permeabel
glukosa dan O2.
– Membran kedua mengandung preparat glukosa oxidase
terimobilisasi yang mengkatalisis oksidasi glukosa menjadi
glukonolakton dan hidrogen peroksida.

– Hidrogen peroksida berdifusi melalui membran terdalam

selulosa asetat dimana ia mengalami oksidasi pada anoda Pt.
Schematic showing the reactions by which an
amperometric biosensor responds to glucose

• FAD is the oxidized

form of flavin adenine
nucleotide—the active
site of the enzyme
glucose oxidase—and
• FADH2 is the active
site’s reduced form.
• Note that O2 serves a
mediator, carrying
electrons to the
electrode.
• Dengan mengubah enzim dan mediator, maka
mudah merubah sensor amperometrik untuk analisis
analit lainnya.
• Sebagai contoh, sensor CO2 telah dikembangkan
menggunakan sensor O2 amperometri dengan
membran dua lapis,
– salah satunya mengandung preparat bakteri autotrofik
terimobilisasi.
– Ketika CO2 berdifusi melalui membrane, maka diubah
menjadi O2 oleh bakteri, meningkatkan konsentrasi O2
pada katoda Pt.
 Analisis Kuantitatif Voltammetri

• Penggunaan utama polarografi/voltammetri

adalah analisis kuantitatif.
• Magnitudo arus difusi proporsional dengan
konsentrasi analit, maka tinggi gelombang
polarografik menyatakan berapa banyak
analit yang ada.
 Metode Satu Baku

• Diasumsikan adanya hubungan linear antara

konsentrasi dengan tinggi gelombang.
• Diasumsikan tinggi gelombang untuk baku
dan analit adalah h1 dan h2 dan
konsentrasinya adalah Xbaku dan Xanalit maka,

• Hbaku / hanalit = Xbaku / Xanalit

 Kurva Baku

• Seri konsentrasi baku direkam polarogramnya dan dibuat

grafik hubungan arus difusi dengan konsentrasi, baru
ditentukan konsentrasi analit yang dicari.

Kurva baku analisis

polarografik Al(III) dalam 0.2 M
natrium asetat, pH 4.7. Id
dikoreksi terhadap arus residu.
Example 1
 Metode Penambahan Baku

• Metode penambahan baku merupakan metode yang paling

banyak digunakan jika matriks sampel tidak diketahui atau
sulit diduplikasi dalam larutan baku sintetik.
• Metode ini lebih cepat tapi biasanya tidak se-reliabel
metode kurva baku.
• Pertama, polarogram analit yang tidak diketahui kadarnya
(larutan 1) direkam, lalu ditambahkan sejumlah kecil volume
larutan yang mengandung analit yang diketahui kadarnya ke
dalam sampel (larutan 2) .
• Dengan asumsi bahwa respon adalah linear, peningkatan
arus difusi dari larutan kedua digunakan untuk
mengestimasi kadar yang tidak diketahui dari larutan
sampel.
• untuk mendapatkan akurasi yang lebih baik, dibuat
beberapa penambahan baku.
• Arus difusi dari sampel yang tidak diketahui akan
proporsional dengan konsentrasi yang tidak diketahui, Cx:
• ld(unknown) = kCx
• dimana k adalah suatu konstanta.
• Jika konsentrasi larutan baku CS. dan VS adalah mL larutan
baku yang ditambahkan pada mL sampel yang tidak
diketahui (Vx)
• Arus difusi adalah jumlah arus difusi dari analit yang tidak
diketahui kadarnya dan baku yang ditambahkan.

rearrange and solve for Cx

 Example 2:
Perhitungan penambahan baku

• 25,0-mL sampel Ni2+ memberikan tinggi

gelombang 2,36 µA (dikoreksi terhadap arus
residu) pada analisis polarografik.
• Jika ditambahkan 0,500 mL larutan yang
mengandung 28,7 mM Ni2+ , tinggi
gelombang meningkat menjadi 3,79 µA.
• Tentukan konsentrasi Ni2+ pada sampel.
• Dengan menggunakan persamaan,

• maka:
 Latihan 1

• The concentration of copper in a sample of

sea water is determined by anodic stripping
voltammetry using the method of standard
additions. The analysis of a 50.0-mL sample
gives a peak current of 0.886 µA. After adding
a 5.00-µL spike of 10.0 mg/L Cu2+ , the peak
current increases to 2.52 µA. Calculate the
µg/L copper in the sample of sea water.
 Analisis Multikomponen
• Voltammetri bisa digunakan untuk melakukan
analisis sampel yang mengandung 2 atau lebih
analit
• Voltamogram dari campuran multikomponen
adalah penjumlahan dari masing-masing
voltamogram analit tsb.
• Jika pemisahan antara potensial gelombang
paro atau antara potensial puncak memadai,
kita dapat menetapkan kadar setiap analit.
• Pemisahan minimum antara potensial
gelombang paro atau potensial puncak untuk
dua analit tergantung pada beberapa faktor,
termasuk jenis elektroda dan sinyal potensial
eksitasi. Untuk polarografi normal pemisahan
minimalnya ± 0,2-0,3 V, dan voltammetri
denyut diferensial membutuhkan pemisahan
minimal ± 0,04-0,05 V
Example 3: Analisis Multikomponen