ALKOHOL (SINTESIS DAN

REAKSI)
Sintesis Alkohol dari Alkena

1 Hidrasi Alkena
 Adisi air pada ikatan rangkap alkena dengan
katalis asam.
 Metode pembuatan alkohol dengan berat
molekul rendah (kegunaan utama pada
proses industri skala besar).
 Katalis asam yg paling sering digunakan:
asam sulfat & asam fosfat.

2
Reaksi bersifat regioselektif.
Adisi air pada alkena mengikuti hukum Markovnikov.
Reaksi secara umum sebagai berikut:

H+
C C + H OH C C
H OH

 Sebagai contoh adalah hidrasi 2-metilpropena

CH3 CH3
+
H
H3C C CH2 + H OH H3 C C CH2 H
25 0C

OH
2-Metilpropena tert-Butil alkohol
3
 Sesuai hukum Markovnikov: reaksi tidak
menghasilkan alkohol primer, kecuali kasus
khusus pada hidrasi etena.

H3PO4
H2C CH2 + H OH 0
CH2CH2OH
300 C

Mekanisme hidrasi alkena secara sederhana

merupakan kebalikan dari reaksi dehidrasi alkohol.

4
 CH2 CH2 H
H
lambat
H
Langkah 1 H3 C C + H O H H3C C +
O H
CH3 CH3

CH3 CH3 H
H cepat
Langkah 2 H3 C C + O H H3C C O H

CH3 CH3

CH3 H CH3
H H
cepat
Langkah 3 H3C C O H+ O H H3 C C O H + H O H

CH3 CH3

5
  Tahap penentu kecepatan adalah tahap 1:
pembentukan karbokation.
 Dihasilkan tert-butil alkohol karena tahap 1
mengarah pada pembentukan kation tert-butil
yang lebih stabil dibandingkan kation isobutil
yang kurang stabil.

CH2 CH2
H H
sangat
H3C C + H O H H3C C H + O H
lambat
CH3 CH3
karbokation 10

6
 Kerumitan yang terjadi adalah adanya
penataan ulang (rearrangement).
 Karbokation awal yang terbentuk akan
mengalami penataan ulang menjadi suatu
karbokation yang lebih stabil.
 Jika 3,3-dimetil-1-butena dihidrasi akan
dihasilkan 2,3-dimetil-2-butanol sebagai
produk utama.

7
 CH3 OH
H2SO4
H3C C CH CH2 H3 C C CH CH3
H2O
CH3 CH3 CH3

3,3-Dimetil-1-butena 2,3-Dimetil-2-butanol
(produk utama)

 Adanya penataan ulang karbokation

membatasi penggunaan hidrasi alkena
sebagai suatu metode laboratoris untuk
pembuatan alkohol.

8
2 Reaksi Oksimerkurasi-Demerkurasi
 Reaksi dua tahap yang sangat berguna untuk
mensintesis alkohol dari alkena.
 Alkena bereaksi dgn Hg(OAc)2 dalam
campuran THF dan air menghasilkan
senyawa merkuri(hidroksialkil).
 Senyawa merkuri(hidroksialkil) dapat
direduksi oleh natrium borohidrida menjadi
alkohol.
 Persentase hasil reaksi keseluruhan 90%
dengan regioselektifitas yang tinggi.

9
 O O
THF
C C + H2O + Hg OCCH3 2 C C O + CH3COH
oksimerkurasi

OH Hg OCCH3

C C O + OH + NaBH4 C C + Hg + CH3CO
demerkurasi
OH Hg OCCH3 OH H

 Pada tahap 1, oksimerkurasi: air dan merkuri

asetat mengadisi ikatan rangkap.
 Pada tahap 2, demerkurasi: natrium
borohidrida mereduksi gugus asetoksimerkuri
dan menggantinya dengan hidrogen.
10
 Kedua langkah tersebut dapat dilakukan
dalam bejana yang sama.
 Kedua reaksi berlangsung sangat cepat pada
suhu ruangan atau dibawahnya.
 Tahap 1: biasanya mencapai kesempurnaan
dalam kurun waktu 20 detik – 10 menit.
 Tahap 2: secara normal membutuhkan waktu
kurang dari 1 jam.
 Orientasi adisi H2O di atas mengikuti aturan
Markovnikov: atom H dari H2O terikat pada
atom karbon ikatan rangkap yang mengikat
atom H lebih banyak.

11
 Hg(OAc)2 NaBH4
CH3(CH2 )2CH CH2 CH3 (CH2)2 CH CH2
THF - H2O OH
(15 s) OH HgOAc (1h)
1-Pentena

CH3 (CH2)2CHCH3 + Hg

OH
2-Pentanol (93%)

CH3 H3C OH H3C OH

Hg(OAc)2 HgOAc NaBH4
+ Hg
THF - H2O H OH
(20 s) (6 min)

1-Metilsiklopentanol
1-Metilsiklopentena
12
  Penataan-ulang rangka karbon jarang terjadi
pada oksimerkurasi-demerkurasi.
 Dicontohkan pada reaksi oksimerkurasi-
demerkurasi dari 3,3-dimetil-1-butena yang
menghasilkan 3,3-dimetil-2-butanol sebagai
produk utama.

CH3 CH3
(1) Hg(OAc)2/THF - H2O
H3C C CH CH2 H3C C CH CH3
-
(2) NaBH4, OH
CH3 CH3 OH

3,3-Dimetil-1-butena 3,3-Dimetil-2-butanol
(94%)

13
3 Reaksi Hidroborasi - Oksidasi
 Adisi elemen air pada suatu ikatan rangkap
dapat pula dilakukan di laboratorium dengan
menggunakan diboran atau THF : BH3.
 Adisi air adalah bersifat tidak langsung dan
melibatkan dua tahap reaksi.
 Pertama adalah adisi boran pada ikatan
rangkap yang disebut hidroborasi.
 Kedua adalah oksidasi dan hidrolisis senyawa
antara organoboron menghasilkan suatu
alkohol dan asam borat.

14
Lebih tersubstitusi Kurang tersubstitusi

CH3CH CH2
CH3 CH CH2 CH3 CHCH2 BH2 (CH3CH2 CH2 )2 BH
Propena H
CH3CH CH2
+
(Faktor sterik)
H BH2
Tripropilboran (CH3CH2 CH2 )3 B

 Atom boron terikat pada atom karbon ikatan

rangkap yang kurang tersubstitusi, dan satu
atom hidrogen berpindah dari atom boron ke
atom karbon lain dari ikatan rangkap.
 Hidroborasi bersifat regioselektif dan
mengikuti aturan anti Markovnikov.
15
  Alkilboran yang dihasilkan pada tahap
hidroborasi biasanya tidak diisolasi.
 Dalam bejana yang sama, alkilboran
dioksidasi dan dihidrolisis menghasilkan
alkohol dengan penambahan hidrogen
peroksida dalam suatu larutan basa.

H2O2
(CH3CH2CH2)3B 3 CH3CH2CH2OH + Na3BO3
NaOH, 250C
Propil alkohol

16
  Oksimerkurasi-demerkurasi dari 1-heksena
menghasilkan 2-heksanol (Markovnikov).
 Hidroborasi-oksidasi dari 1-heksena
menghasilkan 1-heksanol (anti-Markovnikov).

H3O+, H2O
CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH3 CH2 CH2 CH2 CHCH3

OH
1-Heksena
2-Heksanol

(1) THF:BH3
CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH2 -
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 OH
(2) H2O2, OH

1-Heksena 1-Heksanol (90%)

17
REAKSI-REAKSI PADA ALKOHOL
Reaksi-reaksi Alkohol
 Atom oksigen dari suatu alkohol mem-
polarisasi ikatan C–O dan ikatan O–H dari
alkohol tersebut.
 Polarisasi ikatan O–H menyebabkan atom
hidrogen bermuatan positif parsial, dan hal
ini menjelaskan mengapa alkohol bersifat
asam lemah.
 Polarisasi ikatan C–O menyebabkan atom
karbon bermuatan positif parsial.

O
C H

  19
 Jadi meskipun OH¯ bukan basa kuat dan
bukan gugus pergi yang baik, namun atom
karbon dari alkohol bersifat reaktif terhadap
serangan nukleofilik.
 Pasangan elektron pada atom oksigen
membuatnya bersifat basa dan nukleofilik.
 Protonasi alkohol mengubah suatu gugus
pergi yang buruk (OH¯) menjadi gugus pergi
yang baik (H2O).
H
C O H + H A C O H + A

Alkohol Asam kuat Alkohol

terprotonasi
20
 Protonasi juga membuat atom karbon lebih
positif (karena –H2O+ lebih bersifat penarik
elektron daripada –OH¯), dan oleh karena itu
menjadi lebih reaktif terhadap serangan
nukleofilik. Reaksi SN2 menjadi mungkin.

H H
SN 2
Nu + C O H Nu C + O H
Alkohol
terprotonasi

21
 Karena alkohol adalah nukleofil, maka alkohol
dapat bereaksi dengan alkohol terprotonasi. Ini
menjadi langkah penting dalam sintesis eter.

H H
SN 2
R O + C O H R O C + O H
H H
Eter terprotonasi

Pada suhu yang cukup tinggi dan tanpa kehadiran

suatu nukleofil yang baik, maka alkohol terprotonasi
dapat menjalani reaksi eliminasi E1.

22
  Alkohol sebagai asam
 Alkohol memiliki keasaman yang mirip dengan air.
 Metanol sedikit lebih asam dibanding air (pKa = 15,7).
Namun hampir semua alkohol adalah asam yang
lebih lemah dari air.
 Pada alkohol tanpa halangan ruang, molekul air akan
melingkupi dan mensolvasi oksigen negatif dari ion
alkoksida yang terbentuk jika suatu alkohol
melepaskan sebuah proton.

H H

R O H O H R O + H O H
Ion alkoksida
Alkohol (terstabilkan oleh
solvasi)
23
 Pada alkohol dengan halangan ruang besar, solvasi ion negatif
(alkoksida) terhambat sehingga ion alkoksida kurang terstabilkan
dan menjadi asam yang lebih lemah.
Harga pK a
beberapa asam lemah

ASAM pK a

CH3 OH 15,5
H2 O 15,74
CH3 CH2 OH 15,9
(CH3 )3 COH 18,0
HC CH 25
H2 35
NH3 38
CH3 CH3 50
24
 Alkohol bersifat asam yang lebih kuat dibandingkan
dengan alkuna, dan sangat lebih kuat dibandingkan
dengan hidrogen, amonia dan alkana.
 Keasaman relatif :

H2O > ROH > RC CH > H2 > NH3 > RH

 Basa konjugat dari alkohol adalah suatu ion alkoksida.
 Karena sebagian besar alkohol adalah asam yang
lebih lemah dibanding air, maka ion alkoksida adalah
basa yang lebih kuat dibanding ion hidroksida.
 Kebasaan relatif :

R¯ > NH2¯ > H¯ > RC C¯ > RO¯ > OH¯

 Natrium dan kalium alkoksida sering dipakai sebagai
basa dalam sintesis organik.

25
Konversi Alkohol menjadi Alkil halida
 Alkohol bereaksi dengan bermacam pereaksi
menghasilkan alkil halida.
 Pereaksi yang paling sering digunakan
adalah hidrogen halida (HCl, HBr, atau HI),
fosfor tribromida (PBr3), dan tionil klorida
(SOCl2).
 Semua reaksi di atas merupakan hasil dari
pemutusan ikatan C–O dari alkohol.

26
1 Reaksi alkohol dengan hidrogen halida
 Jika alkohol bereaksi dengan suatu hidrogen
halida, maka terjadi suatu reaksi substitusi
menghasilkan suatu alkil halida dan air.
 Urutan reaktivitas dari hidrogen halida adalah
HI > HBr > HCl (HF umumnya tidak reaktif).
 Urutan reaktivitas alkohol: 3º > 2º > 1º > metil.
 Reaksi ini dikatalisis oleh asam.
 Alkohol primer dan sekunder dapat dikonversi
menjadi alkil klorida dan alkil bromida melalui
reaksi alkil halida dengan natrium halida dan
asam sulfat.

27
Langkah 1
CH3 H CH3 H
cepat
H3 C C O H + H O H H3 C C O H + O H
CH3 CH3 H
Langkah 2
CH3 H CH3 H
lambat
H3 C C O H H3 C C + O H
CH3 CH3
Langkah 3
CH3 CH3
cepat
H3 C C + Cl H3 C C Cl
CH3 CH3

28
2 Reaksi alkohol dengan PBr3
 Alkohol primer dan sekunder bereaksi dengan
fosfor tribromida menghasilkan alkil bromida.
 Tidak seperti reaksi dengan HBr, reaksi
dengan PBr3 tidak melibatkan pembentukan
karbokation.
 Biasanya berlangsung tanpa penataan-ulang
dari kerangka karbon.
 Sering menjadi pereaksi terpilih untuk
mengubah suatu alkohol menjadi alkil bromida
yang bersesuaian.
 Reaksi diawali dengan terbentuknya suatu
alkil dibromofosfit terprotonasi.
29
 3R OH + PBr3 3R Br + H3PO3
(10 atau 20)

RCH2OH + Br P Br R CH2O PBr2 + Br

Br H
alkil dibromofosfit
terprotonasi

Br + RCH2 OPBr2 RCH2Br + HOPBr2

H
Gugus pergi yang baik

 HOPBr2 dapat bereaksi dengan lebih banyak alkohol

sehingga hasil akhir dari reaksi adalah konversi 3 mol
alkohol menjadi alkil bromida oleh 1 mol fosfor
tribromida.
30
3 Reaksi alkohol dengan SOCl2
 Tionil klorida mengubah alkohol primer dan
sekunder menjadi alkil klorida (biasanya
tanpa penataan-ulang).
 Sering ditambahkan suatu amina tersier ke
dalam reaksi untuk memacu reaksi melalui
reaksinya dengan HCl.
 Reaksi diawali dengan terbentuknya suatu
alkil klorosulfit.
 Kemudian suatu ion klorida (hasil reaksi R3N
dan HCl) melakukan substitusi SN2 terhadap
suatu gugus pergi yang baik ClSO2¯.

31
 refluks
R OH + SOCl2 R Cl + SO2 + HCl
(10 atau 20)

R3 N + HCl R3 NH + ClH

H Cl

RCH2 OH + Cl S Cl RCH2 O S RCH2 O S Cl

O Cl O O
alkil klorosulfit + HCl

 Dekomposisi ClSO2¯ menjadi gas SO2 dan ion Cl¯

mendorong kesempurnaan reaksi.

Cl + RCH2 O S Cl RCH2Cl + O S Cl RCH2Cl + SO2 + Cl

O O
32