Aromatik-1

Substitusi aromatik elektrofilik : mengganti hidrogen pada cincin benzena

=>

1
Brominasi Benzena
• Membutuhkan elektrofilik kuat dari pada Br2.
• Menggunakan katalis asam Lewis kuat FeBr3.

Br Br FeBr3 Br Br FeBr3
H
H H
H
H H _
Br
Br Br FeBr3 + + FeBr4
H H
H H
H
H

Br
+ HBr

2
Diagram Energi Reaksi Brominasi

3
Klorinasi dan Iodinasi
• Klorinasi mirip dengan brominasi, menggunakan
katalis asam Lewis AlCl3
• Iodinasi membutuhkan asam oksidator, asam nitrat
yang akan mengoksidasi iodin menjadi ion
iodinium

+ +
H + HNO3 + 1/2 I2 I + NO2 + H2O

4
Nitrasi Benzena
Menggunakan asam sulfat dan asam nitrat untuk
membentuk elektrofilik ion nitronium

O O H O
_
H O S O H H O N H O N + HSO4
+
O O O

H O O NO2+ membentuk
H O N H2O + N+ sigma compleks dengan
+ benzena,
O O

5
Sulfonasi
Sulfur trioksida, SO3, fasam sulfat asap (electrofil).

_
O O O O
S S+ S+ S +
_ _
O O O O O O O O

_ HO
H O O
O S
S O O
S +
O O
O H
benzenesulfonic acid

6
 Nitrasi Toluena
• Toluena lebih reaktif 25 kali dibandingkan benzena,
gugus metil sebagai aktivator
• Produk berupa campuran subtituen orto dan para.

7
Kompleks Sigma

Intermediet lebih
stabil jika nitrasi
terjadi pada
posisi orto atau
para.

8
Diagram Energi

9
Aktivasi : Substitusi Pengarah Orto-, Para-

• Gugus alkil menstabilkan kompleks sigma karena

induksi, memberikan elektron melalui ikatan sigma
• Substituen dengan pasangan elektron bebas
menstabilkan kompleks sigma.

+
OCH3 OCH3
+
NO 2 NO 2
H H

10
 Gugus Amino
NH2
NH2
Br Br
3 Br2
H2O, NaHCO 3
Br

11
Rangkuman Aktivator

12
 Substituen Pengarah Deaktivasi Meta-

• Reaksi substitusi elektrofilik pada

nitrobenzena 100,000 kali lebih lambat dari
pada benzena .
• Produknya terdiri atas campuran sebagian
besar meta dan sedikit isomer orto dan para.
• Deaktivasi pengarah meta terjadi disemua
posisi pada cincin, tetapi posisi meta kurang
terdeaktivasi.

13
Substitusi Orto pada Nitrobenzena

14
Substitusi Para pada Nitrobenzena

15
Substitusi Meta pada Nitrobenzena

16
Diagram Energi

17
 Struktur Deaktivator Pengarah Meta-

• Atom yang terikat pada cincin aromatik akan

memberikan muatan parsial positif.

• Densitas elektron akan tertarik secara induktif

sepanjang ikatan sigma, sehingga cincin benzena
menjadi berkurang densitasnya.

18
Rangkuman Deaktivator

19
Deaktivator

20
 Halobenzena

• Halogen mendeaktivasi dalam substitusi elektrofilik,

tetapi sebagai pengarah orto dan para
• Karena halogen sangat elektronegatif, akan menarik
elektron secara induktif dari cincin sepanjang ikatan
sigmanya.
• Karena halogen mempunyai pasangan elektron bebas,
maka dapat menstabilkan kompleks sigma melalui
resonansi.

21
 Kompleks Sigma Bromobenzena
Ortho attack Para attack

+
+ Br Br
Br Br (+)
(+) H
E+
E (+) (+)
(+) (+)
+
E H E

Serangan orto dan para membentuk ion bromonium

dan struktur resonansi lainnya.

Meta attack
Br
Br
(+)
H Tidak terjadi ion bromonium
+
+
H pada serangan posisi meta.
E
(+) E

22
Diagram Energi

23
Rangkuman Efek Pengarah

24
 Substituen Multi

Substituen yang relatif lebih kuat akan menentukan posisi

terjadinya substitusi lanjut, dan dapat berupa campuran.

OCH3 OCH3 OCH3

SO3H
SO3
+
H2SO4
O2N O2N O2N
SO3H

25
 Alkilasi Friedel-Crafts
Pembentukan karbokation

Cl CH3 + _
CH3 CH CH3 + AlCl3 C Cl AlCl3
H3C H

_
HF F
+
H2C CH CH3 H3C CH CH3

H + BF3
OH O _
BF3 +
H3C CH CH3 H3C CH CH3 H3C CH CH3 + HOBF3

=>

26
 Pembentukan Alkil Benzena

CH3 H
+C H CH(CH3)2
+
CH3 H

F
- CH3
H F B OH HF
F CH + F
+ CH(CH3)2 B OH
CH3
F
H

27
 Asilasi Friedel-Crafts

Mekanisme Asilasi
O O
+ _
R C Cl AlCl3 R C Cl AlCl3
O
+ _ _ + +
R C Cl AlCl3 AlCl4 + R C O R C O

O
O O HCl
C R _
C+ Cl AlCl3 C R +
H AlCl3
R +
H

28
 Reduksi Clemmensen

Asilbenzena dapat dikonversikan menjadi alkilbenzena dengan

reagen larutan HCl dan zinc.

O
O C CH2CH3 CH2CH2CH3
1) AlCl3
Zn(Hg)
+ CH3CH2C Cl
2) H2O aq. HCl

29
 Substitusi Aromatik Nukleofilik

• Nukleofil akan menggantikan gugus pergi

pada cincin aromatik.

• Substituen penarik elektron akan

mengaktifkan cincin untuk terjadinya
substitusi nukleofilik.

30
Mekanisme Adisi-Eliminasi

31
 Reaksi SN1

• Karbokation benzilik akan teresonansi yang

menstabilkan.
• Benzil halida akan bereaksi secara SN1.

CH3CH2OH, heat
CH2Br CH2OCH2CH3

32
 Reaksi SN2

• Benzil halida 100 kali lebih reaktif daripada halida primari

melalui SN2.
• Transisi akan distabilkan oleh cincin aromatik.

33
Referensi :

1. Brown, W.H., Introduction to Organic Chemistry, Willard

Grant Press, Boston, 1987.

2. Fessenden and Fessenden, Organic Chemistry, Prentice

Hall, 1989.

3. Robert, J.D, Stewart, R., Caserio, M,C., Organic

Chemistry, Benyamin Inc., 1982.

4. Wade, L. G, Organic Chemistry, Prentice Hall, 1995.

-----@@@-----
34