Anda di halaman 1dari 55

Proses Difusi dan Lapisan Permukaan

• Dalam mengukur laju korosi, ada beberapa tahapan


yang harus dianalisis, contohnya pengangkutan muatan
melalui larutan.
• Bahwa arus dalam larutan diangkut oleh ion-ion
• Ion mempunyai massa, sehingga gerak ion dapat diukur
(kelajuannya)
• Kecepatan gerak ion juga menentukan laju reaksi dalam
larutan

1
• Jika salah satu komponen reaksi berlangsung secara
lambat, maka keseluruhan reaksi berlangsung lambat
• Sehingga cepat/tidaknya laju reaksi ditentukan oleh
reaksi yang paling lambat

• Dalam reaksi korosi, tahapan reaksi sampai terbentuk


produk disebut dengan rate determining step (tahapan
penentu laju)

2
• Dalam cell korosi, ketika arus kecil. Pengangkutan ion-
ion melalui larutan relatif mudah, proses aktivasi adalah
tahapan penentu laju
• Jika arus besar, cell membutuhkan muatan lebih besar
untuk mengangkut ion (ion dalam elektrolit tidak mampu
membawa ion sendirian)

3
• Gerak ion menjadi lambat, sehingga menjadi tahapan
penentu laju. Proses dikendalikan oleh difusi.

4
• Pada keadaan tanpa arus (anoda dan katoda tidak
terhubung), konsentrasi anion (ion negatif) di permukaan
adalah c0
• Ketika anoda dan katoda dihubungkan, proses korosi
terjadi, konsentrasi anion (ion negatif) turun menjadi c di
permukaan katoda
• Hal ini disebabkan 2 hal, (i) ada gaya tolak dari katoda
terhadap anion; (ii) anion diangkut oleh elektrolit menuju
anoda

5
Pada cathodic reaction berikut :

6
• Polarisasi terjadi dengan dua kemungkinan
mekanisme:
– Activation polarization
– Concentration polarization

7
Activation Polarization
• Semua reaksi elektrokimia terdiri dari urutan langkah
yang terjadi di interface antara permukaan logam yang
terkorosi dengan larutan elektrolitnya
• Activation polarization mengacu pada kondisi dimana
laju korosi ditentukan oleh laju reaksi yang paling lambat
• Pembahasan activation polarization bisa ditinjau dari
gambar berikut

8
• Langkah-langkah yang terjadi:
1. Penyerapan ion H+ dari larutan
menuju permukaan Zn
2. Transfer elektron dari permukaan ke
H, membentuk hidrogen
H+ + e-  H
3. Penggabungan 2 atom hidrogen
membentuk molekul hidrogen
2H  H2
4. Pengumpulan H2 membentuk
gelembung-gelembung

9
• Dari 4 langkah reaksi katodik di atas, maka yang
mempunyai laju reaksi terendah menjadi penentu laju
reaksi keseluruhan
• Atau dengan kata lain polarisasi ditentukan oleh aktivasi
ion yang mempunyai laju reaksi terendah

10
Concentration Polarization
• Concentration Polarization terjadi jika laju reaksi
dikontrol oleh difusi ion dari larutan ke permukaan logam
• Contoh pada ion hidrogen juga bisa digunakan untuk
penggambaran concentration polarization

11
• Ketika laju reaksi (r) rendah atau konsentrasi ion H+
tinggi, maka selalu ada suplai yang cukup untuk
keperluan reaksi elektrokimia di permukaan

12
• Sebaliknya jika laju reaksi tinggi atau konsentrasi ion
hidrogen rendah, maka akan ada kekosongan ion di
sekitar permukaan logam
• Kekosongan ini menyebabkan kecepatan difusi ion H+ ke
permukaan menjadi pengatur laju (rate controlling), dan
sistem dikatakan terpolarisasi konsentrasi

13
• Concentration polarization umumnya bergabung dengan
activation polarization jika reaksi korosi mengalami
perubahan pada spesies di dalam larutan (atau ada multi
spesies)

14
• Concentration polarization bisa dinyatakan dalam plot
overvoltage vs log kerapatan arus (log i)

15
Persamaan Tafel
ic 2.303RT
 c   c . log c 
io 1    zF
2.303RT ic
c  . log
1    zF io
• Jika terjadi kekosongan ion H+, maka persamaan menjadi

2.303RT  ic 
c  . log1  
zF  iL 

16
• iL = limiting current density.
• Gambar di atas dapat diartikan bahwa overvoltage/
polarisasi naik drastis tetapi tidak diikuti perubahan
current density

17
Pada cathodic reaction berikut :

18
Bagaimana dengan hydrogen evolution?

• Seperti pada percobaan half cell, hydrogen


evolution akan bereaksi membentuk plot lurus

• +

19
• Sehingga jika dijumlahkan menurut cathodic reaction,
plot Tafel akan menjadi

20
• Munculnya kondisi concentration polarization biasanya
disebabkan oleh :
– Adukan/ agitasi/ flow
– Konsentrasi elektrolit yang rendah, misalnya korosi aerasi yg
hanya melibatkan ion H+ saja tanpa melibatkan oksigen
– Adanya inhibitor pada konsentrasi tertentu

21
POTENSIAL
CAMPURAN
• Batere adalah salah satu sel korosi yang sempurna,
karena bisa menghasilkan arus listrik yang stabil pada
saat dihubungkan
• Asal batere adalah dari Sel Daniel, yang terdiri dari
tempaga (Cu) dan seng (Zn) yang direndam dalam
larutan garam masing-masing

23
• Zn  Zn2+ + 2e-
• Cu2+ + 2e-  Cu

24
• Menurut persamaan Nernst

E Zn / Zn 2   E o
2
 Zn / Zn 

0,059
2

log Zn 2 
 

0,059  1 
E Cu 2 / Cu   E o
Cu 2 / Cu   2 log Cu 2 
sehingga untuk keseluruhan cell
0,059  Zn 2 
Ecell  E o
cell  log  2 
2  Cu 
25
E 0
cell E o
oksidasi Zn E o
reduksi Cu

• = (+0.76 V) + (+0.34 V)
• = 1.1 volt
• Jika konsentrasi ion = 1 M, maka
Ecell  E o
cell  0  1,1volt

26
• Jika masing-masing logam digambarkan plot E vs log I,
diperoleh

27
• Karena reaksi yang berlangsung
Zn  Zn2+ + 2e-
Cu2+ + 2e-  Cu
• Maka potensial campurannya
menjadi

28
• Diagram di atas disebut
dengan Diagram Evans
• Diagram ini juga bisa
membuat plot untuk korosi
logam tunggal, dengan
katoda tentu saja hidrogen
atau sesuai reaksi pada
katoda

29
• Diagram Evans banyak berguna untuk analisa galvanic
corrosion dengan mengamati Tafel dari masing-masing
logam dan kemudian menggabungkannya untuk
memperoleh mixed potential reaksi korosinya

30
31
32
Menghitung Laju Korosi

• Dari hasil diagram Tafel, diperoleh kerapatan


arus korosi (icorr) yang berasal dari pertemuan
dua garis singgung reaksi anoda dan katoda,
dan garis potensial semu.
• Secara teoritis, nilai icorr diperoleh dari

33
• Rp adalah tahanan polarisasi permukaan benda
kerja, dinyatakan dalam kemiringan kurva E/I

• B adalah konstanta Tafel, yang besarnya

34
• Sehingga laju korosi diperoleh dari persamaan

• Atau bisa dinyatakan dalam Mass loss rate

35
• Nilai EW (equivalent weight) ditabelkan pada ASTM
standard G102

36
Anodic, Cathodic and Mixed Controlled

• Proses korosi yang dimodelkan dalam cell electrode


dapat ditelaah dominasinya, apakah dikontrol oleh
anoda, katoda atau keduanya

37
Sebagian besar reaksi elektrokimia terjadi dengan cathodic
and mixed controlled.

Hal ini terjadi karena elektrolit mudah untuk beradaptasi (karena fluid) ketimbang
anodanya, sehingga lebih mudah untuk berubah laju reaksinya/ keaktifannya

38
Diagram E/pH (Pourbaix)

• Ecorr yang muncul pada Diagram Evans atau Tafel plot


sebelumnya selalu dihasilkan dari percobaan
laboratorium, baik menggunakan reference hidrogen
maupun cell Daniell
• Tetapi Ecorr secara teoritis juga bisa diperkirakan dengan
melihat reaksi-reaksi yang timbul dari logam tersebut.

39
• Marcell Pourbaix (1963) membedakan logam
dapat terkorosi dan tidak terkorosi sebagai
berikut:
– Logam dalam keadaan terkorosi bila konsentrasi ion-
ionnya ≥ 10-6 M
– Jika dibawah harga tersebut, logam berada dalam
keadaan kebal
– Diagram berlaku pada temperatur 25oC
– Pada pH dan potensial tertentu, logam akan
mempunyai kondisi stabil tertentu pula

40
• Kemungkinan reaksi korosi
– Reaksi berlangsung cepat/ lambat
– Produk korosi berbeda-beda tergantung pH
– Produk korosi larut dalam elektrolit atau mengendap
di permukaan logam sehingga laju reaksi turun
– Konsentrasi logam yang sangat kecil

41
• Pourbaix mengkorelasikan pH dengan potensial
elektroda.
• Hasilnya berupa bagan untuk logam dengan kondisi
terkorosi, tidak terkorosi atau mengalami passivasi
dalam lingkungan air
• Bagan itu disebut dengan diagram E/pH atau diagram
Pourbaix

42
Contoh reaksi seng dalam air
• Ketika seng terkorosi dalam air murni, terdapat 5 reaksi
yang menggambarkan proses korosi dalam air
• (a) reaksi anoda biasa
Zn = Zn2+ + 2e-
• (b) pembentukan seng hidroksida yang tidak dapat larut
• Zn + H2O = Zn(OH)2 + 2H+ + 2e-

43
• (c) pembentukan ion Zincate yang dapat larut
• Zn + H2O = ZnO22- + 4H+ + 2e-
• Zn(OH)2 + 2H+ = Zn2+ + 2H2O
• (d) Pembentukan ion zincate dari seng hidroksida
• Zn(OH)2 = ZnO22- + 2H+

44
2

Potensial
Vs SHE 1 2
d
e
Zn 2+

(korosi) Zn(OH)
2
0 1
(pasif) ZnO22-
(korosi)
a b
-1
Zn c
(kekebalan)
-2
0 2 4 6 8 10 12 14
• Reaksi-reaksi di atas dipengaruhi oleh perubahan
potensial elektroda (a, b, c) dan dipengaruhi pH (b, c, d,
e)
Reaksi a
• Reaksi ini dipengaruhi E sesuai persamaan Nernst
• E = - 0.76 + (0.059/2) log (10-6)
• E = - 0.76 – 0.177 = - 0.937 volt vs SHE

46
• Pada diagram Pourbaix dinyatakan dalam garis
horisontal pada – 0.937 volt.
• Persamaan di atas berlaku untuk pH kecil
• Jika pH meningkat, kecenderungan pembentukan ion
hidroksil (OH-) juga semakin besar.
• Persamaan Nernst menjadi:

47
• Titik potong ini juga merupakan awal pembentukan garis
d (vertikal ke atas) yang merupakan batas mulai
terbentuk Zn(OH)2
• Ke empat wilayah pada diagram Pourbaix tersebut
menunjukkan kemungkinan-kemungkinan produk korosi
pada potensial dan pH tertentu

48
• Juga menunjukkan domain-domain adanya reaksi
korosi, passivasi, atau daerah kebal
• Diagram ini akan sangat membantu memperkirakan
apakah suatu logam akan terkorosi atau tidak di
lingkungan air pada pH tertentu.

49
PASIVASI
• Pasivasi didefinisikan sebagai suatu keadaan dimana
logam mempunyai sifat tahan korosi pada potensial
tinggi yang disebabkan adanya lapisan tipis oksida di
permukaan logam
• Dapat juga didefinisikan sebagai penurunan aktivitas
elektrokimia logam karena hasil reaksi dengan
lingkungannya menjadi lapisan protektif di permukaan
logam
• Akibat lapisan tipis ini, logam kehilangan kereaktifannya
dan cenderung inert
• Lapisan tipis tersebut memisahkan anoda dengan
lingkungan sehingga syarat terjadinya korosi menjadi
tidak terpenuhi
50
• Pasivasi dapat dijelaskan menggunakan Tafel slope dari
logam tersebut
• Pada potensial lebih rendah, logam cenderung aktif
terkorosi secara normal sebagaimana kebanyakan
logam
• Dengan naiknya potensial,
terjadi perubahan kurva anodik,
dimana harga I (kerapatan arus)
turun dengan drastis dan
kemudian konstan pada nilai
yang rendah selama beberapa
waktu

51
• Setelah itu kerapatan arus naik kembali pada potensial
yang sangat tinggi
• Hal ini disebabkan mulai terbentuknya lapisan tipis pada
permukaan yang kemudian menghambat transfer ion
dari larutan menuju permukaan logam

52
• Kondisi aktif – pasif dan transpasif ini tidak dialami
semua logam dan lingkungan, melainkan hanya pada
logam tertentu dan lingkungan yang spesifik pula.
• Sebagai referensi apakah sebuah logam mengalami
fase pasif atau tidak, bisa dilihat pada Pourbaix diagram

53
• Dari Pourbaix diagram dibawah, ditunjukkan bahwa di
dalam larutan oksidasi, pada kondisi potensial dan pH
tertentu logam mengalami tingkat keadaan kebal, pasif
atau korosi.

54
• Struktur dari lapisan film sangatlah tipis, getas dan
transparan dengan ketebalan antara 1 nm hingga 10 nm.
• Dalam lapisan film ini, ditunjukkan adanya hidrogen yang
merupakan indikasi adanya hidroksida (OH-) atau air
hidrasi serta adanya penguapan yang mengandung air
dan pelarutan anion.
• Karakter ini tidak dimiliki oleh sembarang logam, hanya
logam tertentu yang biasanya mengandung Al, Cr atau
Ni yang memiliki karakter pasivasi.

55