Métodos Eletroanalíticos

Eletroanalítica compreende um grupo de métodos analíticos

baseado nas propriedades elétricas das soluções
- Potenciometria
- Condutimetria
- Voltametria

Propriedades elétricas monitoradas:

Diferença de potencial
Resistência
Corrente em função do potencial aplicado

Em alguns casos as propriedades elétricas são medidas em

função do tempo
Baixos limites de detecção, especiação química, instrumentação
barata
 Tipos de métodos eletroanalíticos

Métodos Electroanalíticos

Métodos en Métodos en
la interfase la disolución

Métodos estáticos Métodos dinámicos

(I = 0) (I > 0)

Potenciometría Voltamperometría Conductimetría

Valoraciones Columbimetría Valoraciones

Potenciométricas Conductimetrícas

Electrogravimetría
 Condução de Eletricidade
M a te ria is

Is o la n te s C o n d u to re s

E le trô n ic o s Iô n ic o s
M e ta is , Ó x id o s In o rg â n ic o s, S o lu ç õ e s d e E le tró lito s
P o lí m e ro s C o n d u to re s C ris ta is D o p a d o s

I = dQ/dt
e-

Condutor Eletrônico

Condutor iônico
 Condutores Eletrônicos e Iônicos
Eletrônicos: Obedecem a lei de Ohm (E = IR)
E = Diferença de Potencial (volts) devido ao movimento
de elétrons
R = Resistência (ohms) do condutor à passagem de Corrente
I = Corrente (amperes)

Iônicos: Obedecem a lei de Ohm para pequenos

valores de corrente

E = Diferença de Potencial (volts) devido ao movimento

de íons
R = Resistência (ohms) do eletrólito à passagem de corrente
I = Corrente(amperes)
 Interface Eletrodo-Solução
Um sistema eletroquímico é um sistema heterogêneo onde existe uma
diferença de potencial elétrico entre duas fases
Zinco MetálicoZn2+ Solução de Zn2+
Zn2+ e-
e- Zn2+ Zn2+
Zn2+ e- Zn2+
e- Zn2+
Zn2+ e-
e- Zn2+ Zn2+
Zn2+ e-
e- Zn2+ Zn2+
Zn2+ e-
Interface Eletrodo-Solução
Zn2+
Zn2+
Zn2+ e-
e- Zn2+ Zn
2+

Zn2+ e- Zn2+
e- Zn2+
Zn2+ e-
e- Zn2+ Zn2+
Zn2+ e-
e- Zn2+ Zn2+
Zn2+ e
-

Zn2+
Zn2+(metal) + 2e-(metal) Zn2+(sol.) + 2e-(sol.)
 Reações de Oxi-Redução
Transferência de elétrons de um reagente para outro
2 Ag+ + Cu(s) Ag(s) + Cu2+

Esta reação pode ser realizado por dois caminhos

fisicamente diferentes

Caminho 1: Colocar os reagentes em contato direto

Cuo
Cuo

Ag+
Ag +

Ago Cu2+
 Célula Eletroquímica
Caminho 2: Separar os reagentes em um arranjo apropriado
e- e-

Ponte
Eletrodo de Cobre Salina
(KCl sat.) Eletrodo de Prata

[Cu2+] = 1.00 mol/L [Ag+] = 1.00 mol/L

Cu(s) Cu2+ + 2e- Ag+ + e- Ag(s)

Ânodo (oxidação) Cátodo (redução)
Componentes de uma Célula Eletroquímica
• 2 condutores imersos em uma solução contendo eletrólitos (eletrodos)
• 1 condutor eletrônico externo para permitir o fluxo de elétrons
• 1 condutor iônico para evitar o contato direto dos reagentes e permitir
o fluxo de íons
Célula Eletroquímica – Movimento de cargas

e-
e-
e-

e- e-

Oxidação Redução

e- Cu2+ NO3 e-
2- -
e- SO4 Ag+
e -
Cu2+ NO3
e-
2- e-
SO4 Ag+
e- CuSO4 Cl- AgNO3
Cu 2+
NO3
e-
K +
Cl-
K+ Interface Eletrodo/solução
Interface Eletrodo/solução
 Potenciometria

Métodos potenciométricos de análise baseiam-se na medida do

potencial de uma cela eletroquímica na ausência de corrente

utilizada para detectar ponto final de titulações (titulações

potenciométricas), ou para determinação direta de um
constituinte em uma amostra, através da medida do
potencial de um eletrodo íon-seletivo

equipamento simples e barato, constituído de um eletrodo

de referência, um eletrodo indicador e um dispositivo para
leitura do potencial
 POTENCIOMETRIA

Métodos estáticos

ELETRODO REFERÊNCIA ELETRODO INDICADOR

EREAÇÃO = ECÁTODO - EÂNODO

Métodos dinâmicos
 atividades vs concentração molar

Equação de Nernst  atividades

EREAÇÃO = E0REDUÇÃO – 0,0592VxLog areduzida/aoxidada
n

Substituição de atividades por concentrações

molares  somente para soluções diluídas
a =  [X] coef. atividade

Em soluções concentradas, cálculos utilizando-se

concentrações molares ao invés de atividades leva a
erros consideráveis
TIPOS DE ELETRODOS
 Eletrodos de referência

Em aplicações eletroanalíticas, é desejável que um dos

eletrodos tenha potencial conhecido, constante e
completamente insensível à composição da solução em estudo
 Eletrodo de referência

Eletrodo de referência ideal:

i) Reversível e obedece a eq. de Nernst;
ii) Exibe potencial constante com o tempo;
iii) Retorna ao seu potencial original após submetido a
pequenas correntes;
iv) Exibe baixa histerese com variações de temperatura
 Eletrodo de prata/cloreto de prata

Eletrodo de prata imerso em uma solução de KCl saturada com AgCl

AgAgCl(sat.), KCl (x mol.L-1)

AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-

Podem ser utilizados em T > 60oC, ao contrário do ECS

Quando [Cl-] = 1molL-1 o potencial do eletrodo é de +0,222V

E quando é saturado com KCl o potencial é de +0,197V
 Eletrodo de calomelano (ESC ou SCE)

Eletrodo formado por mercúrio em contato com solução saturada

de Hg2Cl2 (calomelano) e que contém uma quantidade conhecida de
KCl
HgHg2Cl2(sat), KCl (x mol.L-1)

Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl-

Potencial depende de x

Quando [Cl-] = 1molL-1 o potencial do

eletrodo é de +0,268V
E quando é saturado com KCl o
potencial é de +0,241V
 Eletrodos Indicadores Metálicos
Eletrodo indicador depende da atividade de uma espécie iônica
1. Eletrodos indicadores metálicos do 1o. tipo
• estão em equilíbrio direto com o cátion derivado do metal
Eletrodo de Cu (fio de Cu): u’ma única reação envolvida:
Cu2+ + 2e- Cu(s) EoR = 0,339V
O potencial deste eletrodo será

E = E0Cu – nF ln 1
RT aCu2+

Eletrodo de Cu fornece uma medida direta da aCu2+ na sol.

Pouco utilizado: pouco seletivos (respondem a outros cátions que podem ser
reduzidos presentes na solução); podem dissolver em meio ac./básico;
podem ser facilmente oxidados em algumas soluções
 Eletrodos Indicadores Metálicos

2. Eletrodos indicadores metálicos do 2o. tipo

Um eletrodo metálico que responde à atividade de um ânion ao qual

seu seu cátion forma um precipitado ou um complexo estável

Ex: prata como eletrodo do 2o. Tipo para haletos:

Ag+ + e- Ag(s) EoR= 0,799V
AgI(s) + e- Ag(s) + I-

E = Eo – RT ln 1
nF aI-
 Eletrodos Indicadores Metálicos

3. Eletrodos indicadores metálicos do 3o. tipo

Um eletrodo metálico pode, em algumas circunstâncias,
responder a cátions diferentes
Ex. Eletrodo de mercúrio para determinar a [Ca2+] em solução

4. Eletrodos indicadores metálicos redox

Eletrodos de Pt, Au, Pd e metais inertes servem como
indicadores em sistemas de oxidação/redução. Eletrodos
atuam como fonte para elétrons transferidos de um sistema
redox em solução.
Ex. Eletrodo de platina em solução contendo Ce3+ e Ce4+

E = Eo – RT ln aCe3+
nF aCe4+
 Eletrodos Indicadores de Membrana

• determinação rápida e seletiva de vários cátions e ânions

através de medida potenciométrica direta
• conhecidos como eletrodos íon-seletivo ou eletrodos pIon

Diferente do eletrodo metálico: potencial no eletrodo

metálico deriva da tendência de uma reação redox ocorrer
na superfície do metal. Em eletrodos de membrana,
potencial se deve a um potencial de junção entre a
membrana que separa a solução do eletrodo da solução da
espécie a ser analisada

1. Membranas cristalinas
(mono ou policristalinas)

2. Membranas não-cristalinas
(vidro, líquido, polímeros, etc.)
 Eletrodos Indicadores de Membrana

Propriedades de membranas íon-seletivas:

i) Mínima solubilidade – solubilidade da membrana na solução

da espécie a ser analisada deve ser praticamente zero;

ii) Condutividade elétrica – membrana deve apresentar um

mínimo de condutividade elétrica

iii) Reatividade seletiva com a espécie a ser determinada – a

membrana deve ser capaz de ligar-se seletivamente ao íon
que pretende-se determinar (troca-iônica, complexação,
cristalização)
 Potencial de Junção Líquida
Formado na interface entre duas soluções de diferentes eletrólitos
HCl 1,00 mol L-1 HCl 0,01 mol L-1
Cl- H+
Cl- Cl-
H+ H+
H+ H+
Cl -
Cl-
- Ej +

Ej

Cl- K+
Solução
Água
de KCl
K+ Cl-

Porcelana Porosa
 Eletrodo de vidro para medida de pH
• medida de pH – medida da diferença de potencial através de uma
membrana de vidro que separa a solução desconhecida de uma solução de
referencia cuja [H+] é conhecida
pH-metro

eletrodo
de vidro
ESC

fio de
prata

solução de pH HCl O,1 M

desconhecido saturado c/
AgCl
Fina membrana de vidro
(responsável pela resposta ao pH)
agitador
magnético
Eletrodo de vidro para medida de pH

H+ + Na+Vd- Na+ + H+Vd-

Sol. Vidro sol. vidro
 Titulação Potenciométrica

Utilização da medida do potencial de um eletrodo indicador

para determinar-se o ponto de equivalência de uma
titulação

Método muito mais exato e preciso que a utilização de

indicadores visuais
Cálculos quantitativos em potenciometria

POTENCIOMETRIA DIRETA

MÉTODO ADIÇÃO PADRÃO

POTENCIOMETRIA DIRETA
 A equação linear do método OLS

Y = bo + b1 x X

Fica: E(V ou mV) = bo + b1 x Log [analito]

Onde o coeficiente de correlação de Pearson (r) será negativo

MÉTODO ADIÇÃO PADRÃO
 EA = const. – 59,2mV x Log [analito]A

EA+P = const. – 59,2mV x Log [analito]A+P

 
 

Equação:

E A  E A P ( X  V A P )
  Log
59,2mV ( X  CP VA )