1

ETER

PUSTAKA:
T.W. GRAHAM SOLOMONS, ORGANIC
CHEMISTRY, 5TH ED., 1992
Struktur Eter 2

 Eterberbeda dari alkohol, dimana atom

oksigen dari suatu eter terikat pada dua
atom karbon. Gugus hidrokarbon dapat
berupa alkil, alkenil, vinil, atau aril.
 Eter memiliki rumus umum R-O-R atau R-O-R’
dimana R’ adalah gugus alkil yang berbeda
dari gugus R.
 Eter= air dimana kedua atom hidrogen diganti
dengan gugus alkil.
 3
R R’ CH3

O atau O 1100 O
R R
CH3
Rumus umum suatu eter Dimetil eter

H2C CH2
C O C
O O
Gugus fungsional Etilen oksida Tetrahidrofuran
suatu eter (THF)
ETER SIKLIK
 Tatanama Eter 4

 Eter sederhana sering dinamai dengan nama

radikofungsional umum.
 Tuliskan kedua gugus yang terikat pada atom
oksigen (sesuai urutan abjad) dan tambahkan
kata eter.
CH3

CH3OCH2CH3 CH3CH2OCH2CH3 C6H5OC CH3

Etil metil eter Dietil eter CH3

tert-Butil fenil eter

 Nama 5
substitutif IUPAC harus dipakai untuk
menamai eter yang rumit dan senyawa
dengan lebih dari satu ikatan eter.
 Dalam sistem IUPAC, eter dinamai sebagai
alkoksialkana, alkoksialkena, dan
alkoksiarena.
 Gugus RO- merupakan suatu gugus alkoksi.
 Dua eter siklik yang sering dipakai sebagai
solven memiliki nama umum tetrahidrofuran
(THF) dan 1,4-dioksana.
CH3CHCH2CH2CH3 6
CH3CH2O CH3
OCH3

2-Metoksipentana 1-Etoksi-4-metilbenzena

O
CH3OCH2CH2OCH3
O
1,2-Dimetoksietana
Tetrahidrofuran O
(oksasiklopentana)
Dioksana
(1,4-dioksasikloheksana)
Sifat Fisik Alkohol & Eter 7

 Etermemiliki titik didih yang sebanding

dengan hidrokarbon dengan berat molekul
yang sama.
 Titik
didih dietil eter (MW = 74) adalah
34,6ºC, dan pentana (MW = 72) adalah 36ºC.
 Alhohol memiliki titik didih yang lebih tinggi
dibandingkan dengan eter atau hidrokarbon
yang sebanding.
 Titik 8
didih butil alkohol (MW = 74) adalah
117,7ºC.
 Molekul-molekul alkohol dapat berikatan satu
sama lain melalui ikatan hidrogen, sementara
eter dan hidrokarbon tidak dapat.
 Meskipun demikian, eter juga dapat
membentuk ikatan hidrogen dengan senyawa-
senyawa seperti air.
 Etermemiliki kelarutan dalam air yang 9
sebanding dengan alkohol dengan berat
molekul yang sama.
 Sangat berbeda bila dibandingkan dengan
hidrokarbon.
 Dietil
eter & 1-butanol memiliki kelarutan yang
sama dalam air, sekitar 8 g per 100 mL pada
suhu kamar.
 Sebaliknya, pentana secara nyata tidak larut
dalam air.
 Dietil eter 10
 Berupa suatu cairan dengan titik didih rendah
dan mudah terbakar.
 Sebagian besar eter bereaksi lambat dengan
oksigen melalui suatu reaksi radikal yang
disebut auto-oksidasi membentuk
hidroperoksida dan peroksida (ekplosif).
 Sering digunakan sebagai pelarut ekstraksi.
 Dipakai sebagai suatu anestetik (pembius)
pada pembedahan.
Sintesis Eter
11

 Dehidrasi alkohol
 Alkohol mengalami dehidrasi membentuk
alkena (lihat Bab Alkena).
 Alkoholprimer dapat juga terdehidrasi
membentuk eter.
 Dehidrasi menghasilkan eter berlangsung
pada suhu yang lebih rendah dibanding reaksi
dehidrasi membentuk alkena.
 Dehidrasi menghasilkan eter dibantu dengan
distilasi eter segera setelah terbentuk.
 Dietil
eter dibuat secara komersial melalui 12
reaksi dehidrasi etanol.
 Dietil
eter adalah produk utama pada suhu
140ºC, sedangkan etena adalah produk utama
pada suhu 180ºC.
 Reaksiini kurang berguna pada alkohol
sekunder karena alkena mudah terbentuk.
 Pada alkohol tersier sepenuhnya terbentuk
alkena.
 Tidak berguna pada pembuatan eter non-
simetrik dari alkohol primer karena terbentuk
campuran produk.
 H2SO4
CH2 CH2
180 0C
Etena 13
CH3 CH2 OH
H2SO4
CH3 CH2 OCH 2 CH3
140 0C
Dietil eter

CH3 CH2 OH + H OSO3 H CH3CH2 OH2 + OSO3H

CH3 CH2OH + CH3CH2 OH2 CH3CH2 O CH2 CH3 + H2O

H

CH3CH2OCH 2CH3 + H3 O

ROR
+
ROH + R'OH ROR' + H2O
H2SO4 +
alkohol 10 R'OR'
2. Sintesis Williamson
 Suatu 14
jalur penting pada preparasi eter non-simetrik
adalah suatu reaksi substitusi nukleofilik yang disebut
reaksi Williamson.
 Merupakan reaksi SN2 dari suatu natrium alkoksida
dengan alkil halida, alkil sulfonat, atau alkil sulfat.
 Hasil terbaik dicapai jika alkil halida, alkil sulfonat,
atau alkil sulfat yang dipakai adalah primer (atau
metil).
 Jikasubstrat adalah tersier maka eliminasi
sepenuhnya merupakan produk reaksi.
 Pada suhu rendah substitusi lebih unggul dibanding
dengan eliminasi.
 R O Na + R' L R O R' + Na L 15
L = Br, I, OSO2R", atau OSO2OR"

CH3CH2CH2 OH + Na CH3CH2 CH2O Na + 1/2 H2

Propil alkohol Natrium propoksida

CH3CH2I

CH3CH2 OCH 2CH2CH3 + Na I

Etil propil eter
(70%)
16
4. Tert-butil eter dari alkilasi alkohol
17
 Alkohol primer dapat diubah menjadi tert-butil
eter dengan melarutkan alkohol tersebut
dalam suatu asam kuat seperti asam sulfat
dan kemudian ditambahkan isobutilena ke
dalam campuran tersebut. (Prosedur ini
meminimalkan dimerisasi dan polimerisasi dari
isobutilena).
CH 3
H 2 SO 4
RCH 2 OH + CH 2 CCH 3 RCH 2 O CCH 3

CH 3 CH 3
Alkohol 10 Isobutilena tert-butil eter
 Metode ini sering dipakai untuk “proteksi”
gugus hidroksil dari alkohol primer sewaktu18
reaksi-reaksi lainnya dilakukan terhadap
bagian lain dari molekul tersebut. Gugus
proteksi tert-butil dapat dihilangkan secara
mudah dengan penambahan larutan asam
encer.

4. Trimetilsilil eter (Sililasi)

 Suatu gugus hidroksil juga diproteksi dalam
larutan netral atau basa dengan mengubahnya
menjadi suatu gugus trimetilsilil eter, –
OSi(CH3)3.
  Reaksi ini, yang disebut sililasi, dilakukan
19
dengan membiarkan alkohol tersebut bereaksi
dengan klorotrimetilsilana dengan kehadiran
suatu amina tersier.
( C H 3C H 2 ) 3N
R OH + ( C H 3 ) 3 S iC l R O S i( C H 3 ) 3
K lo ro m et ils ila n a

Gugus proteksi ini dapat dihilangkan dengan

suatu larutan asam.

H3O+ / H2O
R O Si(CH3)3 R OH + (CH3)3SiOH
 Pengubahan suatu alkohol menjadi suatu
trimetilsilil eter membuat senyawa tersebut 20
lebih volatil (mudah menguap). (Mengapa?)
 Kenaikan volatilitas (sifat mudah menguap) ini
menjadikan alkohol (sebagai bentuk
trimetilsilil-nya) lebih memungkinkan untuk
menjalani analisis dengan kromatografi gas-
cair.
Reaksi-reaksi Eter 21

 Dialkileter bereaksi dengan sedikit pereaksi

diluar asam-asam.
 Etertahan terhadap serangan nukleofil dan
basa.
 Ketidakkreaktifan dan kemampuan eter men-
solvasi kation (dengan mendonorkan
sepasang elektron dari atom oksigen)
membuat eter berguna sebagai solven dari
banyak reaksi.
Reaction of Ethers with Strong Acid 22

 In order for ethers to undergo substitution or elimination

reactions, their poor leaving group must first be converted into a
good leaving group by reaction with strong acids such as HBr
and HI. HBr and HI are strong acids that are also sources of good
nucleophiles (Br¯ and I¯ respectively).
 When ethers react with HBr or HI, both C—O bonds are cleaved
and two alkyl halides are formed as products.
 The mechanism of ether cleavage is SN1 or SN2, depending 23 on
the identity of R.
 When 2° or 3° alkyl groups are bonded to the ether oxygen, the C
—O bond is cleaved by an SN1 mechanism involving a
carbocation. With methyl or 1° R groups, the C—O bond is
cleaved by an SN2 mechanism.

Example: In the reaction of (CH3)3COCH3 with HI, the 3° alkyl

group undergoes nucleophilic substitution by an SN1
mechanism, resulting in the cleavage of one C—O bond. The
methyl group undergoes nucleophilic substitution by an SN2
mechanism, resulting in the cleavage of the second C—O
bond.
24
  Eter mengalami reaksi halogenasi seperti
alkana. 25
 Oksigen dari ikatan eter memberi sifat basa.
 Eterdapat bereaksi dengan donor proton
membentuk garam oksonium.

CH 3 CH 2 O CH 2 CH 3 + HBr CH 3 CH 2 O CH 2 CH 3 B r

H
G aram oksonium

Pemanasan dialkil eter dengan asam-asam

sangat kuat (HI, HBr, H2SO4) menyebabkan
eter mengalami reaksi dimana ikatan ikatan
karbon – oksigen pecah.
 C H 3C H 2O C H 2C H 3 + H Br 2 C H 3C H 2B r + H 2O
26
 Mekanisme reaksi ini dimulai dari pembentukan
suatu ion oksonium. Kemudian suatu reaksi SN2
dengan ion bromida yang bertindak sebagai
nukleofil akan menghasilkan etanol dan etil
bromida.

CH 3 CH 2 OCH 2 CH 3 + HBr CH 3 CH 2 O CH 2 CH 3 + Br

CH 3 CH 2 O + CH 3 CH 2 Br

H
Etanol Etil bromida
 Pada tahap selanjutnya, etanol yang baru
terbentuk bereaksi dengan HBr membentuk 27
satu mol ekivalen etil bromida yang ke dua.

CH 3 CH 2 OH + HBr Br + CH 3 CH 2 O H

CH 3 CH 2 Br + O H

H
Epoksida
28
 Epoksida adalah eter siklik dengan cincin tiga
anggota. Dalam tatanama IUPAC, epoksida
disebut oksirana. Epoksida paling sederhana
memiliki nama umum etilena oksida.

2 3
C C H2 C CH 2
1
O O
Suatu IUPAC: Oksirana
epoksida
Umum: Etilena oksida
  Metode yang paling umum digunakan untuk
mensintesa epoksida adalah reaksi dari suatu 29
alkena dengan suatu asam peroksi organik,
yaitu suatu proses yang disebut epoksidasi.
O O
Epoksidasi
RCH CHR + R'C O OH RHC CHR + R'C OH

Suatu alkena Suatu asam O

peroksi Suatu epoksida
(atau oksirana)

Dalam reaksi ini, asam peroksi memberikan

suatu atom oksigen kepada alkena.
Mekanismenya adalah seperti berikut ini.
 30
O R' O R'
C C C C
+ O O +
C O C O
H
H

 Adisi oksigen pada ikatan rangkap dalam

suatu reaksi epoksidasi adalah adisi syn.
Untuk membentuk suatu cincin dengan tiga
anggota, atom oksigen harus mengadisi
kedua atom karbon dari ikatan rangkap pada
sisi yang sama.
 Asam peroksi yang paling umum digunakan
adalah asam peroksiasetat dan asam 31
peroksibenzoat. Sebagai contoh,
sikloheksana bereaksi dengan asam
peroksibenzoat menghasilkan 1,2-epoksi-
sikloheksana dalam jumlah yang kuantitatif.

O H O

+ C 6 H 5 COOH O + C 6 H 5 COH
CH 2Cl2
H
Asam 1,2-Epoksi-
peroksibenzoat sikloheksana
(100%)
 Reaksi antara alkena dengan asam-asam peroksi berlangsung
dengan suatu cara yang stereospesifik. Sebagai contoh, cis-2-
butena hanya menghasilkan cis-2,3-dimetiloksirana, 32
sedangkan trans-2-butena hanya menghasilkan trans-2,3-
dimetiloksirana.

H3C H CH3
O 3
C
+ RCOOH H3C H
C
H3 C
2 O 1
H
H
cis-2-Butena cis-2,3-Dimetiloksirana
(senyawa meso)

H3 C H CH3 CH3
O
C
+ RCOOH H H + H H
C
H CH3 O O
CH3 CH3
trans-2-Butena Enantiomer trans-2,3-Dimetiloksirana
Reaksi-reaksi Epoksida 33

 Cincin tiga anggota dengan tegangan (strain)

yang sangat tinggi dalam molekul epoksida
menyebabkan epoksida lebih reaktif terhadap
substitusi nukleofilik dibandingkan dengan
eter yang lain.
 Katalisis asam membantu pembukaan cincin
epoksida dengan menyediakan suatu gugus
pergi yang lebih baik (suatu alkohol) pada
atom karbon yang mengalami serangan
nukleofilik.
 Katalisis ini sangat penting terutama jika 34
nukleofilnya adalah suatu nukleofil lemah
seperti air atau suatu alkohol:

 Pembukaan cincin dengan katalis asam

+ H+ H O H
C C C C HO C C O H
_
H+
O O H

H _
H+
HO C C OH
  Pembukaan cincin dengan katalis basa
35
ROH
RO + C C RO C C O HO C C OH

O Ion
N ukleofil
kuat alkoksida + RO

Jika epoksidanya tidak simetris, serangan

pembukaan cincin dengan katalis basa oleh ion
alkoksida berlangsung terutama pada atom
karbon yang kurang tersubstitusi. Sebagai
contoh, metiloksirana bereaksi dengan suatu ion
alkoksida terutama pada atom karbon
primernya:
 Atom karbon 1 0 kurang terhalangi
CH3CH 2OH
36
CH3 CH2 O + H2 C CHCH3 CH 3 CH2 OCH 2 CHCH3

O O
Metiloksirana
CH 3 CH2 OCH 2 CHCH3 + CH 3 CH2 O

OH
1-Etoksil-2-propanol

 Ini adalah apa yang seharusnya diharapkan:

Reaksi secara keseluruhan adalan reaksi SN2,
dan seperti telah dipelajari sebelumnya,
substrat primer bereaksi lebih cepat melalui
reaksi SN2 karena halangan ruangnya kecil.
 Pada pembukaan cincin dengan katalis asam
dari epoksida tidak simetris, serangan 37
nukleofil terutama terjadi pada atom karbon
yang lebih tersubstitusi. Sebagai contoh:
CH 3 CH 3
H+
CH 3 O H + H3C C CH 2 H3C C CH 2 O H

O O CH 3
Alasan: Ikatan pada epoksida terprotonasi adalah
tidak simetris dengan atom karbon yang lebih
tersubstitusi mengemban suatu muatan yang
positif sekali. Oleh karena itu, nukleofil menyerang
atom karbon tersebut meskipun lebih tersubstitusi.
 Atom karbon ini menyerupai
karbokation 3 0 38
CH3 CH3
+ H+
CH3 OH + H3 C C CH2 H3 C C CH2 OH

O + OCH3
H H
Epoksida
terprotonasi

 Atom karbon yang lebih tersubstitusi mengemban

suatu muatan positif lebih besar karena
menyerupai suatu karbokation tersier yang lebih
stabil.
39
Reaction of Ethers with Strong Acid 40

 In order for ethers to undergo substitution or elimination

reactions, their poor leaving group must first be converted into a
good leaving group by reaction with strong acids such as HBr
and HI. HBr and HI are strong acids that are also sources of good
nucleophiles (Br¯ and I¯ respectively).
 When ethers react with HBr or HI, both C—O bonds are cleaved
and two alkyl halides are formed as products.
 The mechanism of ether cleavage is SN1 or SN2, depending 41 on
the identity of R.
 When 2° or 3° alkyl groups are bonded to the ether oxygen, the C
—O bond is cleaved by an SN1 mechanism involving a
carbocation. With methyl or 1° R groups, the C—O bond is
cleaved by an SN2 mechanism.

Example: In the reaction of (CH3)3COCH3 with HI, the 3° alkyl

group undergoes nucleophilic substitution by an SN1
mechanism, resulting in the cleavage of one C—O bond. The
methyl group undergoes nucleophilic substitution by an SN2
mechanism, resulting in the cleavage of the second C—O
bond.
42
Reactions of Epoxides 43

 Recall that epoxides do not contain a good leaving

group.
 Epoxides do contain a strained three-membered ring
with two polar bonds.
 Nucleophilic attack opens the strained three-membered
ring, making it a favorable process even with a poor
leaving group.
 44

 The reaction occurs readily with strong nucleophiles

and with acids like HZ, where Z is a nucleophilic atom.
 45
 Virtually all strong nucleophiles open an epoxide ring by a two-
step reaction sequence:

 In step 1, the nucleophile attacks an electron-deficient carbon,

thus cleaving the C—O bond and relieving the strain of the three-
membered ring.
 In step 2 the alkoxide is protonated with water to generate a
neutral product with two functional groups on adjacent atoms.
 Common nucleophiles that open the epoxide ring include ¯OH,
¯OR, ¯CN, ¯SR and NH3. With these strong nucleophiles, the
reaction occurs by an SN2 mechanism.
Consider the following real examples: 46
Let’s now consider the stereochemical consequences
47 of
the reaction of 1,2-epoxycyclohexane with ¯OCH3.

Nucleophilic attack of ¯OCH3 occurs from the backside at

either C—O bond, because both ends are similarly
substituted. Since attack at either side occurs with equal
probability, an equal amount of the two enantiomers (i.e., a
racemic mixture) is formed.
 48

Optically inactive starting materials give optically inactive

products!
 49
 Acids HZ that contain a nucleophile Z also open epoxide rings by
a two-step sequence.
 HCl, HBr and HI, as well as H2O and ROH in the presence of acid,
all open an epoxide ring in this manner.
 Figure 9.9
Opening of an unsymmetrical 50
epoxide ring with HCI
 Ring opening of an epoxide with either a strong nucleophile
51

or an acid HZ is regioselective because one constitutional

isomer is the major or exclusive product.
 Note that the site selectivity of these two reactions is exactly
opposite.