PERSAMAAN HAMMET

Hubungan
Hubungan kuantitatif
kuantitatif untuk
untuk
menghitung
menghitung pengaruh
pengaruh subtituen
subtituen
terhadap
terhadap reaktivitas
reaktivitas molekul.
molekul.

Log
Log k/kо
k/kо =
= σρ
σρ

Keterangan :
k = tetapan hidrolisis ester tersubsitusi meta atau para
ko = tetapan hidrolisis yang berkaitan dengan senyawa tak tersubstitusi
σ = tetapan subsitutuen
ρ = tetapan reaksi
Plot laju relatif hidrolisis eti benzoat
tersubstitusi terhadap tetapan disosiasi
asam-asam benzoat :

Dari
Dari persamaan
persamaan hammet
hammet terdapat
terdapat dua
dua
hubungan
hubungan yang
yang ditinjau,
ditinjau, yaitu:
yaitu:
1.
1. Kesetimbangan
Kesetimbangan dari
dari berbagai
berbagai reaksi
reaksi
secara
secara kuantitatif
kuantitatif dapat
dapat dihungkan
dihungkan
dengan
dengan kesetimbangan
kesetimbangan ionisasi
ionisasi asam-
asam-
asam
asam benzoat.
benzoat.
2.
2. Reaksi
Reaksi dari
dari berbagai
berbagai turunan
turunan benzen
benzen
secara
secara kuantitatif
kuantitatif dapat
dapat dikorelasikan
dikorelasikan
terhadap
terhadap kesetimbangan
kesetimbangan ionisasi
ionisasi asam-
asam-
asam
asam benzoat.
benzoat.
Nilai tetapan substituen :

Nilai σ beberapa gugus adalah

negatif sedangkan yang lain adalah
positif.
Nilai-nilai tersebut dapat digunakan
sebagai ukuran derajat pengusiran
atau penarikan elektron oleh gugus
terhadap cincin benzena.
• Nilai σ dapat dijumlahkan lebih dari
satu gugus kepada cincin aromatik dengan
persamaan berikut :

Σσ berarti jumlah nilai-nilai σ

log k/ko = ρΣσ dari semua gugus.

• Senyawa yang mengandung lebih

dari satu cincin benzena. Persamaan
sebagai berikut:
Dalam sistem alifatik kaku seperti asam 4-
log k/ko = ηρσ substituen bisiklo [2,2,2]oktan-1-karboksilat
substituen-substituen juga mengikuti
persamaan hammet meskipun dengan
kumpulan nilai σ yang berbeda,
digambarkain dengan σ1. nilai σ1 menyatakan
efek elektrik subtituen yang terikat pada
atom karbon hibrida sp3 karena efek ini
diteruskan elektron σ.
 Penyimpangan persamaan Hammet :
• Adanya grafik antara logaritme tetapan kecepatan reaksi
lawan σ yang non linear
• Diperoleh dari reaksi klorinasi dengan nitrasi benzena
tersubstitusi
• Reaksi benzilhalida dengan amina.
Tetapan kecepatan reaksi solvolisis metasubstitusi
fenildimetilkarbinil klorida memberikan grafik linier
terhadap tetapan σ, tetapi parasubstituen menyimpang dari
linearitas. Alasan yang paling penting untuk deviasi ini
adalah interaksi resonansi antara substituen dengan pusat
reaksi.

Nilai
Nilai σ
σ yang
yang berbeda,
berbeda,
diperlukan
diperlukan untuk
untuk
menghubungkan
menghubungkan reaktivitas
reaktivitas
substituen
substituen dalam
dalam reaksi.
reaksi.