ALKANA

Reaksi Radikal Bebas

HALOGENASI ALKANA
R–H + X2 —
Panas/
cahaya
R–X + HX suatu reaksi substitusi

Reaktivitas: F2 > Cl2 > Br2 > I2

Terlalu tidak reaktif

Umum
reaktif (endotermik)
digunakan

Cl2 Cl2 Cl2 Cl2

CH4  CH3Cl  CH2Cl2  CHCl3  CCl4
h h h h
+ HCl + HCl + HCl + HCl

Masalah : terbentuk campuran produk

Penyelesaian : penggunaan sejumlah besar (berlebih)
CH4 (dan mendaur ulangnya)
MEKANISME RADIKAL BEBAS
Tahap 1: h 2Cl•
Cl2  (pemutusan homolitik) Inisiasi

Tahap 2: Cl• + CH4  HCl + CH3• Propagasi

Tahap 3: CH3• + Cl2  CH3Cl + Cl• -penentu reaksi
Reaksi rantai total

total: CH4 + Cl2  CH3Cl + HCl

Kadang-kadang: Cl• + Cl•  Cl2 Terminasi

CH3• + CH3•  CH3–CH3 (sering karena
CH3• + Cl•  CH3Cl [rad•] rendah)

Tahap penentu laju : tahap abstraksi hidrogen

Cl• + CH4  HCl + CH3•

STEREOKIMIA HALOGENASI RADIKAL BEBAS
 Suatu radikal bebas mempunyai geometri planar, karena mempunyai orbital hibrid
sp2, dan elektron tak berpasangan terletak pada orbital p.

sp2
H
H C satu elektron terdapat dalam orbital p
H

CH3
 Jika hidrogen diambil dari suatu karbon kiral dalam reaksi radikal bebas, dapat
terjadi rasemisasi. Cl

Cl
C
H3C CH2Cl
CH3CH2
(R)
H
Cl H3C
C CH2Cl
C -HCl CH3CH2
H3C CH2Cl
CH3CH2
H3C
(S) CH2Cl
CH3CH2
C
Cl

Cl

(S)
KESTABILAN RADIKAL BEBAS: ENERGI DISOSIASI IKATAN (EDI)
R–H  R• + H• H = EDI
EDI
CH3—H 104 kkal
Makin mudah ikatan putus
CH3CH2—H 98 kkal  Radikal bebas lebih stabil
CH3CH2CH2—H 98 kkal (setiap 1º)
(CH3)2CH—H 95 kkal (setiap 2º)
(CH3)3C—H 91 kkal (setiap 3º)

CH3CH2CH2• •
CH3CHCH3 Energi lebih rendah, lebih stabil
Lebih mudah terbentuk
98 kkal 95 kkal
Reaktifitas C–H:
3º > 2º > 1º > CH3–H
CH3–CH2–CH3
 REGIOSELEKTIFITAS
Beberapa alkana menghasilkan hanya satu produk monohalo:
Cl2
CH3 CH3 CH3 CH2 Cl
h

Cl2
h Cl Secara sintetis
Berguna
Cl
Cl2
h
Campuran
Cl produk ,
Cl2 kurang
Tetapi: CH3CH2CH3 CH3CH2CH2Cl + CH3CHCH3
h berguna
temuan: 43% 57%
perkiraan secara statistik: 75% 25%
(6 H) (2 H)
 REGIOSELEKTIVITAS

Cl2
h

CH3 H CH3 CH3 H CH3 CH3 H CH3 CH3 H CH3

Cl2
CH3 C C C CH3 CH3 C C C CH2 Cl CH3 C C C CH3 CH3 C C C CH3
hv
H H H H H H H H Cl H Cl H

1-chloro-2,4-dimethylpentane 2-chloro-2,4-dimethylpentane 3-chloro-2,4-dimethylpentane

12 H, primer 2H, tersier 2H, sekunder

#H 12 2 2
Faktor reaktivitas x1 x 5,2 x 3,9
12 10,4 7,8
jumlah = 12+10,4+7,8 = 30,2

persen 12/30,2 x 100 = 39,7% 10,4/30,2 = 34,4% 7,8/30,2 = 25,8

REGIOSELEKTIVITAS
Reaktivitas C–H: 3º > 2º > 1º
-untuk Cl2, reaktivitas relatif: 5,2 : 3,9 : 1
Perkiraan jumlah relatif produk monokloro:
Cl
Cl2
CH3CH2CH3 CH3CH2CH2Cl + CH3CHCH3
h

produk 2º reaktivitas H 2º
= x jumlah H 2º
produk 1º reactivitas H 1º Jumlah H 1º

3,9 x 2 7,8 57%

= = =
1x6 6 43%
Bromin lebih selektif
Cl
Cl2 Cl +
h
43% 57%
Br2 Secara sintetis
3% 97%
h lebih berguna

Reaktivitas relatif untuk Br2: 3º 2º 1º

1640 82 1

Br2 Br
h

Br

Br2

radikal bebas alkilhalida

2o 2o
tak terjadi penataan ulang
INISIATOR RADIKAL BEBAS
 Inisiator radikal bebas adalah zat apa saja yang dapat mengawali
reaksi radikal bebas
 Contoh inisiator :
- Cahaya ultraviolet
- Peroksida (benzoilperoksida, asamperoksibenzoat).
Peroksida mudah membentuk radikal bebas karena EDI RO-OR =
35 kkal/mol, lebih rendah dari EDI ikatan pada umumnya.
O O O
kalor
C O O C 2 C O

benzoilperoksida

O O
kalor
C O OH C O + OH

asam peroksibenzoat
 INHIBITOR RADIKAL BEBAS
 Inhibitor radikal bebas menghambat suatu reaksi radikal bebas
 Mekanisme kerja: bereaksi dengan radikal bebas reaktif membentuk radikal
bebas tak reaktif atau relatif stabil
 Inhibitor untuk menghambat auto-oksidasi disebut antioksidan. Inhibitor
dalam makanan disebut pengawet
 Contoh inhibitor : senyawa fenol dan turunannya

O H + OR O + ROH

fenol radikal bebas

terperangkap
(tak reaktif )

Struktur resonansi radikal bebas fenol:

O O O O

elektron tak berpasangan terdelokalisasi, sehingga tak reaktif atau relatif stabil