Anda di halaman 1dari 60

HUKUM KEDUA DAN KETIGA

TERMODINAMIKA

TERMODINAMIKA TEKNIK KIMIA


DIAN RANGGINA, S.SI., MT.
Siklus & Perhitungan Usaha
a. Siklus & Perhitungan Usaha
Siklus adalah rangkaian beberapa proses termodinamika yang
membuat keadaan akhir sistem kembali ke keadaan awalnya.
Terdapat 3 Proses:
A. Proses A ke B (Proses isotermal)
Usaha adalah luas Trapesium
P1  P2
WAB  (VB  VA )
2
P1  P2
WAB  V
2
B. Proses B ke C (Proses Isobarik)
Usaha adalah luas persegi panjang

WBC  P1 (VC  VB )
WBC  P1 (V1  V2 )
WBC   P1 (V2  V1 )
WBC   P1V
C. Proses C ke A (Proses Isokhorik)
Usaha adalah luas persegi panjang

WCA  P(VA  VC )
WCA  P(V1  V1 )
WCA  P(0)
WCA  0
Usaha satu siklus ABCA
P1  P2
WAA  V  ( P1V )  0
2
P1  P2
WAA  V  P1V
2
 P1  P2 
WAA    P1 V
 2 
 P1 P2 2 P1 
WAA     V
2 2 2 
Usaha satu siklus = Luas segitiga  P2 P1 
atau area yang ada didalam kurva WAA    V
siklus. Karena keadaan sistem 2 2
1
WAA   P2  P1  V
kembali ke keadaan semula berarti
ΔU = 0 W=Q 2
Mesin Kalor
Prinsip kerja Mesin Kalor:
1. Kalor diserap Q1 dari sebuah
reservoir bersuhu tinggi T1
2. Mengubah sebagian kalor menjadi
usaha luar W
3. Melepaskan kalor yang tersisa Q2
pada reservoir bersuhu rendah T2

“ Karena mesin bekerja dalam suatu


Skema Mesin Kalor siklus maka ΔU = 0 maka W = Q1 –
R1 = reserviir panas pd T1 Q2”
R2 = reservoir panas pd T2
M = Mesin kalor
Kemampuan mesin kalor untuk mengubah
kalor menjadi kerja biasanya dinyatakan
dengan Efisiensi (E).
w q1  q 2 Q2
E    1 (1)
q1 q1 Q1

Efisiensi ini hanya bergantung pada kedua suhu T 1


dan T2 dan selalu lebih kecil dari 1.
Siklus Carnot:
Nicolas Leonardi Sadi Carnot (1824):
mengembangkan metode untuk meningkatkan efisiensi mesin
berdasarkan siklus usaha yang disebut siklus Carnot dan
mesin Carnot merupakan konsep mesin ideal dengan
efisiensi paling tinggi.

Pada mesin carnot, sejumlah gas ideal mengalami proses


lingkar yang terdiri atas 4 langkah perubahan reversibel:
a. Ekspansi isoterm
b. Ekspansi adiabatik
c. Pemampatan isoterm
d. Pemampatan adiabatik
Berdasarkan grafik siklus
Carnot sbb:
1. Proses AB adl pemuaian isotermal pada
suhu T1. Pada proses ini sistem
menyerap kalor Q1 dari reservoir bersuhu
tinggi T1 dan melakukan usaha WAB.
2. Proses BC adl pemuaian adiabatik.
Selama proses ini berlangsung suhu
sistem turun dari T1 menjadi T2 sambil
melakukan WBC.
3. Proses CD adl pemampatan isotermal
pada suhu T2. Pada proses ini sistem
menerima usaha WCD dan melepas kalor
Q2 ke reservoir bersuhu rendah T2.
4. Proses DA adl pemampatan adiabatik.
Selama proses ini suhu sistem naik dari
T2 menjadi T1 akibat menerima usaha
WDA
Proses Suhu Volume ΔU Kerja
1. Ekspansi isotermal
reversibel (A – B) T1 V1 – V2 q1 w1
2. Ekspansi Adiabat
reversibel (B – C) T1 - T2 V2 – V3 q2 = 0 w2
3. Pemampatan isotermal
reversibel (C – D) T2 V3 – V4 q3 w3
4. Pemampatan Adiabat
reversibel (D – A) T2 – T1 V4 – V1 q4 = 0 w4
Besar kerja W total dalam satu siklus dapat dihitung
sebagai berikut:

Pada Proses (1)


V2
V2
U12  0, w 1   q1    P dV   n R T1 ln
V1
V1

Pada Proses (2)


T2

q 2  0, w 2  U 23  nC
T1
V dT  n C V (T2  T1 )
Pada Proses (3)
V4
V4
U 34  0, w 3   q 3    P dV   n R T2 ln
V3
V3

Pada Proses (4)


T1

q 4  0, w 4  U 41  
T2
n C V dT  n C V ( T1  T2 )
Kerja Total, W = W1 + W2 + W3 +W4

V2 V4
w   n R T1 ln  n C V (T2  T1 )  n R T2 ln
V1 V3
 n C V (T1  T2 )

V2 V4
w   n R T1 ln  n R T2 ln (2)
V1 V3
Khusus untuk mesin ideal atau mesin Carnot
berlaku
Q2 T2

Q1 T1

Sehingga,
Q2 T2
  1  1 (3)
Q1 T1
Mesin Pendingin
Prinsip kerja Mesin pendingin
kebalikan dengan mesin kalor:
1. Kalor diserap Q2 dari sebuah
reservoir bersuhu rendah T2
2. Lingkungan melakukan usaha
terhadap sistem W
3. Melepaskan kalor Q1 pada
reservoir bersuhu Tinggi T1

Koefisien performansi mesin pendingin adalah hasil bagi kalor Q2


yang diserap dari reservoir suhu rendah dengan usaha W yang
dibutuhkan dari lingkungan.
Q2 Q2 T2
Kp   
W Q1  Q2 T1  T2
Perbandingan HK.1 & 2 :
Hukum Pertama:
a. Hubungan antara kalor yang diserap dengan kerja
yang dilakukan oleh sistem.
b. tidak menunjukkan batas- batas mengenai
sumber atau arah aliran energi.

Perubahan-perubahan di alam terjadi dengan arah tertentu.


Hukum pertama tidak mempersoalkan arah perubahan ini
Hukum Kedua:

HK. II menyatakan arah reaksi sistem.


3 pernyataan bagi HK. II termodinamika:
a. Kalor tidak mengalir secara spontan dari dingin ke
panas
b. Tidak ada mesin yang dapat mengubah kalor menjadi
usaha secara utuh
c. Setiap sistem terisolasi condong menjadi acak
Hukum II Termodinamika dapat dirumuskan
dengan berbagai cara, sbb:

a. Clasius : Kalor tidak mungkin berpindah dari sistem


bersuhu rendah ke sistem bersuhu tinggi secara
spontan tanpa melakukan usaha. Kalor selalu
mengalir dari suhu tinggi ke suhu rendah secara
spontan.

b. Kelvin Planck: Tidak ada mesin yang berkerja


dalam satu siklus dapat mengubah seluruh kalor
yang masuk menjadi usaha. Kalor tidak dapat
diubah menjadi kerja dengan efisiensi 100%.
 Dalam bentuk yang paling umum, hukum kedua
termodinamika dirumuskan dengan mempergunakan
fungsi keadaan yang disebut entropi.

 Jika entropi meningkat maka ΔSsis akan positif,


sebaliknya jika entropi turun maka Δssis akan negatif .
 Entropi (derajat ketidakteraturan) adalah ukuran
banyaknya energi atau kalor yang tidak dapat diubah
menjadi usaha. Besarnya entropi suatu sistem yang
mengalami proses reversibel sama dengan kalor yang
diserap sistem dan lingkungannya (dQ) dibagi suhu
mutlak sistem tersebut (T)
Perubahan entropi diberi tanda ΔS, secara
matematis dapat tulis sbb:
q rev
S  ( 4)
T
Karena entropi merupakan suatu fungsi keadaan,
harganya hanya bergantung pada keadaan sistem
dan tidak bergantung pada cara mencapai keadaan
itu.
Pada Proses Isobar,
H
S 
T
Jika keadaan sistem berubah dari 1 ke 2,
perubahan entropi adalah
2 2
dq rev
1 dS  S 2  S1  S  1 T (5)

Pada proses isoterm, harga intergral dari pers.(5) dapat


dihitung dengan mudah:
2
1 q rev
S   dq rev  ( 6)
T1 T
Pers.(6) berlaku baik untuk proses reversibel maupun
untuk proses irreversibel yang berlangsung isoterm
antara dua keadaan yang sama.
Semua perubahan dalam alam semesta berlangsung
tidak reversibel. Jika alam semesta dianggap sebagai
sistem tersekat, maka

“Semua perubahan dalam alam semesta selalu


berjalan ke arah peningkatan entropi”

Pernyataan ini merupakan perumusan hukum kedua


termodinamika dalam bentuk yang paling umum.
Clausius menyimpulkan hukum pertama dan
kedua termodinamika sebagai berikut:

“Energi alam semesta tetap, entropi alam semesta


selalu cenderung mencapai harga maksimum”

Perubahan Entropi sebagai Kriteria


Kesetimbangan

Proses yang berlangsung secara spontan dalam sistem


tersekat selalu disertai peningkatan entropi.
Bila entropi sistem mencapai maksimum, maka
entropi tidak akan berubah dan S = 0.
Keadaan ini tercapai apabila proses berlangsung
reversibel atau sistem mencapai kesetimbangan.
Jadi, bagi setiap perubahan dalam sistem tersekat
berlaku :

S  0 (7)
tanda > : proses spontan, tanda = proses reversibel.
Stotal = Ss + Sl  0 (8)
Ss = perubahan entropi sistem
Sl = perubahan entropi lingkungan.
Perhitungan ∆S pada Proses Perubahan Fasa

 Proses perubahan fasa, misalnya penguapan,


peleburan dan perubahan bentuk kristal selalu
disertai dengan perubahan entropi.
 Bila proses kimia melibatkan perubahan zat pada
suhu tetap: S  H
T
 Bila proses kimia melibatkan perubahan suhu pada
fasa tetap
T1
S  Cp ln
T2
Cara perhitungan perubahan entropi bergantung pada
proses (apakah berlangsung reversibel atau tidak
reversibel)

Proses perubahan fasa akan berjalan reversibel pada


kondisi tertentu.
Jika pada kondisi tertentu, dua fasa berada pada
kesetimbangan maka,
q rev
S 
T
Contoh:
Penguapan air pada 100oC dan 1 atm.
H2O(l)  H2O(g) H = 40,811 kJ mol-1
Proses ini berjalan reversibel karena pada 100 oC dan 1
atm, air dan uap air berada dalam kesetimbangan:
q rev H
S  
T T
40,811 kJ mol -1
  0,1094 kJ mol -1 K -1
373 K

Jika pada kondisi yang diberikan kedua fasa tidak


dalam kesetimbangan, maka proses tidak reversibel,
∆S tidak dapat dihitung seperti contoh diatas.
Contoh:
Air pada 25 oC dan 1 atm diubah menjadi uap air pada
100 oC dan tekanan 0,1 atm. Tentukan S jika CP(l) = 75,6
J mol-1 K-1
Jawab:
Perhitungan S dapat dilakukan dengan membagi
proses ini atas : (a) pemanasan air dari 25 oC sampai
100 oC pada tekanan tetap, (b) penguapan air secara
reversibel pada 100 oC dan 1 atm, dan (c) ekspansi uap
air dari 1 atm menjadi 0,1 atm pada suhu tetap ( 100
o
C).
S = ?
H2O (l , 25oC, 1 atm) H2O (g , 100oC, 0,1 atm)
a) S1

o
c)
H2O (l , 100 C, 1 atm) S3
b) S2

H2O (g , 100oC, 1 atm)

S = S1 + S2 + S3


373 373
373
 
CP
S1  T dT  C P
dT
T  C P ln
298 298
298
373
S1  75,6 x ln  16,97 J mol K
-1 -1

298
q rev H V
S2  
T T
40,811 kJ mol-1
  0,1094 kJ mol-1 K -1
373 K
 109,4 J mol K
-1 -1

S3 dihitung dari  S   V  R


  -  -
 P  T  T  P P
0,1
dP
S3  - R 
1
P
0,1
  8,314 J mol K ln
-1 -1

1
 19,14 J mol K
-1 -1

S = S1 + S2 + S3


= (16,97 + 109,4 + 19,14) J mol-1 K-1
= 145,51 J mol-1 K-1
Perhitungan S pada Reaksi Kimia

Untuk reaksi
v1 A + v2 B  v3 C + v4 D
Perubahan entropi untuk reaksi ini diberikan oleh
S = S2 – S1 = Shasil reaksi – Spereaksi
= v3 SC + v4 SD – (v1 SA + v2 SB)
atau
S =  vi Si

dimana vi = koefisien, vi negatif untuk pereaksi dan


positif untuk hasil reaksi.
Jika S diketahui pada suhu T1 dan CP merupakan
fungsi suhu, maka S pada suhu T2 dapat dihitung.

C P
d(S)  dT (P tetap)
T
S2 T2
C P
S d(S)  T T dT
1 1
Hukum ketiga termodinamika:

 Hukum ketiga termodinamika terkait dengan


termperatur nol absolut.

 Hukum ini menyatakan bahwa pada saat suatu


sistem mencapai temperatur nol absolut, semua
proses akan berhenti dan entropi sistem mendekati
nilai minimum.

 Hukum ini juga menyatakan bahwa entropi benda


berstruktur kristal sempurna pada temperatur nol
absolut bernilai nol
Jika kristal tidak murni , maka entropi lebih besar
daripada nol.

Entropi mutlak dari zat dapat ditentukan dengan


hukum ini.
Dengan pengetahuan bahwa entropi zat kristal murni
adalah nol pada suhu nol absolut, kenaikan entropi zat
dapat diukur jika dipanaskan.

Perubahan entropi diberikan oleh:


ΔS = Sakhir – Sawal
= Sakhir
Energi Bebas Gibbs
Hubungan entropi dengan ketidakteraturan molekul :
makin besar ketidakteraturan atau gerakan bebas
atom atau molekul dalam sistem, makin besar entropi
sistem.

Susunan yang paling teratur dari setiap zat dengan


gerakan bebas atom atau molekul yang paling kecil
adalah kristal sempurna murni pada nol mutlat (0oK).
Hukum kedua termodinamika:
ΔStotal > 0

Untuk menentukan tanda dari ΔStotal, ΔSsis dan ΔSlingk harus


diketahui.

Perhitungan Δslingk sulit dilakukan.

Fungsi termodinamika lain diperlukan untuk membantu dalam


menentukan apakah suatu reaksi berjalan secara spontan atau
tidak dengan hanya mempelajari sistem itu sendiri.
Untuk proses spontan

ΔStotal = ΔSsis + ΔSlingk > 0

Perkalian dengan T menghasilkan


T ΔStotal = - ΔHsis + T ΔSsis > 0

Kriteria kespontanan reaksi dapat diekspresikan


berdasarkan sifat sistem (ΔHsis dan ΔSsis) dan tidak
lagi memperhatikan lingkungan.
Persamaan tersebut dapat dituliskan sebagai

T ΔStotal = ΔHsis - T ΔSsis < 0

Untuk menyatakan kespontanan reaksi secara


langsung, fungsi termodinamika baru yang disebut
energi bebas Gibbs (G) digunakan dimana

G = H – TS

Semua besaran dalam persamaan merujuk ke sistem


dan T merupakan suhu sistem.
G merupakan fungsi keadaan :
ΔG = ΔH - T ΔS
Kondisi kespontanan dan kesetimbangan pada suhu
dan tekanan tetap dapat disimpulkan berdasarkan ΔG
sebagai berikut:

ΔG < 0 reaksi spontan


ΔG > 0 reaksi tidak spontan (reaksi spontan dalam
arah yang berlawanan)
ΔG = 0 sistem berada pada kesetimbangan
Perubahan Energi Bebas Gibbs Standar

Untuk reaksi yang dilakukan pada kondisi keadaan


standar, yakni pereaksi dalam keadaan standar diubah
menjadi hasil reaksi pada keadaan standar, perubahan
energi bebas disebut perubahan energi bebas standar,
ΔGfo.

aA + bB  cC + d D
Perubahan energi bebas standar, diberikan oleh
ΔG orxn  [c ΔG of (C)  d ΔG of (D)  [ a ΔG of (A)  b ΔG of (B)]
Secara umum dapat dituliskan

ΔG orxn  Σ n ΔG of (hasil reaksi)  Σ m ΔG of (pereaksi)

dimana
n dan m = koefisien stoikiometri
ΔGfo = energi bebas pembentukan standar senyawa

Konvensi keadaan standar yang perlu diketahui:


a. Padatan : zat murni pada P = 1 atm
b. Cairan : zat murni pada P =1 atm
c. Gas : Gas ideal pada P parsial 1 atm
d. Zat terlarut (solute) : larutan ideal dgn konsentrasi 1
M
Contoh Soal

Entalpi molar standar pada pembentukan perak oksida


pada 298 K ialah -30,59 kJ/mol. Perubahan energi
bebas molar standar, untuk
o
G
disosiasi perak oksida pada 298 K diberikan di bawah
o
ini. Berapa untuk reaksi ini? S

o
2 Ag 2O( p )  4 Ag ( p )  O2 ( g ) G  22,43kJ / mol
Jawaban:
Karena,  G o   H o  T S o
 H o
 G o
S o 
T
o
S
Sebelum dapat dipecahkan, diperlukan nilai . Nilai
o
ini dapat
 H diperoleh melalui persamaan:

      
 H o  4   H o f Ag ( p )   H o f O2 ( g )  2   H o f Ag 2O( p ) 
= 0 + 0 -2(+30,59 kJ/mol)
= +61,18 kJ/mol
61,18kJ / mol  22,43kJ / mol
S o
 0,130 jK / mol.K
298 K
Kriteria untuk Perubahan Spontan: ΔG = ΔH - T ΔS

∆H ∆S ∆G Hasil Contoh

_ _
+ Spontan pada semua suhu
2 N 2O( g )  2 N 2 ( g )  O2( g )
- Spontan pada suhu rendah
_ _
+ Nonspontan pd suhu rendah
H 2O( c )  H 2O( p )
+ Nonspontan pd suhu rendah
+ +
- Spontan pada suhu tinggi
2 NH 3( g )  N 2 ( g )  3H 2( g )
_
+ + Nonspontan pada semua suhu

3O2 ( g )  2O3( g )
PROSES ADIABATIK ATAU PROSES
ISENTROPIK
 Adiabatik adl suatu proses dimana sistem tidak
menyerap atau melepaskan kalor ke lingkungannya
selama ekspansi ataupun kompresi (Q = 0).
∆U = - W (dalam satuan kerja)

 Isentropik (adiabatik reversibel) merupakan proses


adiabatik yang berjalan secara reversibel (tidak ada
hambatan atau gesekan).
 Misalkan sejumlah gas ideal diekspansikan secara
adiabatik reversibel seperti:
 Proses ini berlangsung pada kondisi


PV  kons tan
dimana k merupakan rasio kapasitas panas pada
tekanan tetap terhadap kapasitas panas pada volume
tetap atau biasa disebut index isentropis.

CP

CV
 Kerja pada proses isentropik dapat dihitung
sebagai berikut:

dW  p.dV
2 2

 dW   p.dV
1 1
 Karena prose berlangsung pada kondisi

PV  C
, maka:
C
P 
V
 Sehingga
2 2
C
 dW 
1
1 V  .dV
2 2

 

dW  C V .dV
1 1

 V2 1  V1 1 
W12  C 

    1 
 1  1
 V  V 
W12  p.V  

2 1


   1 
  1   1
P2 .V2 V2  P1 .V1 V1
W12 
  1
P .V  P1.V1
W12  2 2
1 
P .V  P2 .V2
W12  1 1
 1
P1.V1  P2 .V2
W12  ............... Untuk ekspansi
 1
P2 .V2  P1.V1
W12  ............... Untuk kompresi
1 
 Persamaan di atas untuk kerja yang dilakukan
bisa juga dinyatakan dengan: P1V1 = mRT1 dan
P2V2 = mRT2
mRT1  mRT2
W 
 1
mR(T1  T2 )
 ............... Untuk ekspansi
 1
mR(T2  T1 )
 ............... Untuk kompresi
 1
 Perubahan energi dalam sistem isentropik:

dU  m.Cv .dT
2 2

 dU
1
  m.C
1
v .dT

2 2

 dU
1
 m.Cv  dT
1

U 12  m.Cv (T2  T1 )
 Tidak ada kalor yang keluar atau masuk sistem:

dU  dW
P2 .V2  P1.V1
m.Cv (T2  T1 ) 
1 
m.Cv (T2  T1 )   .m.Cv (T2  T1 )  P2 .V2  P1.V1
m.Cv (T2  T1 )  m.C p (T2  T1 )  P2 .V2  P1.V1
SOAL LATIHAN

1. Sebuah mesin Carnot menyerap kalor sebesar 500 kJ.


Mesin ini bekerja pada reservoir bersuhu 600K dan
400 K. Berapa kalor yang terbuang oleh mesin?
2. Gambar di bawah ini menunjukkan bahwa 1.200J kalor
mengalir secara spontan dari reservoir panas bersuhu 600 K
ke reservoir dingin bersuhu 300 K. Tentukanlah jumlah
entropi dari sistem tersebut? (Anggap tidak ada perubahan
lain yang terjadi)
SOAL LATIHAN

3. Sebuah lemari es memiliki koefisien performansi


6. Jika suhu ruang di luar lemari es adalah 28 oC,
Berapakah suhu palng rendah di dalam lemari es
yang dapat diperoleh?

4. Mesin pendingin ruangan memiliki daya 500 watt.


Jika suhu ruang -3 oC dan suhu udara luar 27 oC,
berapakah kalor maksimum yang diserap mesin
pendingin selama 10 menit? (efisiensi mesin ideal)
SOAL LATIHAN

5. Sampel 2 mol gas N2 mula-mula berada dalam


bejana bervolume 18 L pada suhu 270 K. Kemudian
gas tersebut mengalami pemuaian secara adiabatik
melawan tekanan luar 800 torr sehingga volumenya
bertambah sebesar 35 L. Hitunglah Q, W dan ∆H dan
∆U. Diketahui Cv =20,74 kal/mol. K?

6. Hitunglah perubahan entropi pada proses


penguapan 20 gram air pada suhu 100 oC
yang terjadi dengan kalor penguapan (∆H vap)
9717 Kal/mol!
7. Air pada suhu 25oC dan tekanan 1 atm dirubah
menjadi uap air pada suhu 100oC dengan tekanan 0,1
atm. Hitunglah perubhan entropi (∆S) pada proses
tersebut jika di ketahui Cpair = 18 Kal/mol.K!
o
8. Berapakah G pada 298 K untuk reaksi
C (p)  CO 2(g)  2CO( g ) ?

o
9. Untuk reaksi 2 PCl3( C )  O2 ( g )  2 POCl3( C )
,  H  555kJ / mol
pada 298 K. Entropi molar mutlak pada 298 K
(dalam J/mol.K) ialah PCl
o 3, 217; O, 205, dan
G
POCl3,222. Berapa reaksi tersebut pada 298 K?
10. Pada suhuo berapakah
o
reaksi
o
berikut mempunyai
nilai-nilai G ,  H , dan  S sebagaimana berikutnya?

2 Pb( P )  3O2( g )  2 PbO( S )  2O2 ( S )


o o
G  777,8kJ / mol  H  843kJ / mol
o
 S  0,165kJ / mol.K
11. Sebuah piston diisi dengan gas Argon sebanyak 2,5 mol
dengan tekanan awal 860 torr dan suhu awal 35oC. Argon di
ekspansi dengan perlahan-lahan dalam proses isentropik
mengikuti persamaan
PV3 = C, hingga volume akhir menjadi 2 kali volume awal.
Hitunglah berapa kerja yang dilakukan pada piston dan
gambarkanlah pada skala PV diagram untuk proses tersebut!

Anda mungkin juga menyukai