TERMODINAMIKA TEKNIK KIMIA II

RISQI KURNIAWAN

Pertemuan 3
1. Kesetimbangan Fisika dengan transisi fase
2. Perilaku Fase Campuran Ideal dan Non Ideal
3. Steam dan Kesetimbangan
4. Konstanta Antoine, Dew Point dan Bubble Point, Flash Calculation
5. EoS, Perilaku VLE
 Kompetensi
Mahasiswa mampu :
• Menjelaskan konsep Kesetimbangan Fase,
• Mendiskusikan prinsip Perilaku Fase Campuran
Ideal dan Non Ideal , EoS , Perilaku VLE,
• Menjelaskan konsep Steam dan Kesetimbangan,
Konstanta Antoine,
• Menghitung Dew Point dan Bubble Point, Flash
Calculation
 KRITERIA KESETIMBANGAN TERMODINAMIKA
•  
A. Kriteria kesetimbangan pada T dan V tetap
Energi bebas Helmholz (A, T & V konstan) dengan persamaan :
A = U – TS
dA = dU – TdS – SdT.........................................(1)
proses reversibel dU = dQ – pdV, dimana dQ = T dS
maka, dU = TdS – pdV .............................................(2)
Subtitusi pers. (2) ke pers. (1) menjadi :
dA = TdS – pdV – TdS – SdT
atau : dA = – SdT – pdV ............................................(3)

Untuk T dan V tetap: dA = 0 atau (dA)T,V = 0 .............................(4)

• Untuk perubahan irreversible (perubahan spontan) kerja yang dilakukan oleh
sistem lebih kecil dari proses reversible, (pdV)irr = (pdV)rev
• Pers. (3) untuk proses irreversible dapat dinyatakan : (dA < SdT + pdVirr),
• Sehingga, pada T dan V tetap : dT = dV = 0
(dA)TV < 0 atau A)TV < 0
 KRITERIA KESETIMBANGAN TERMODINAMIKA
B. Kriteria kesetimbangan pada T dan P tetap

Diperkenalkan istilah Energi bebas Gibbs (G) dengan persamaan :

G = H – T.S ..................................................................(5)

dimana H = U + p.V subtitusi H ke pers. (5), menjadi :

G = U + p.V – T.S, hasil deferensial
dG = dU + p.dV + V.dP – T.dS – S.dT ........................(6)

proses reversible : dU = dQ – p.dV, dimana dQ = T.dS

maka, dU = T.dS – p.dV ............................................(7)

Subtitusi pers. (7) ke pers. (6) menjadi :

dG = TdS – pdV + pdV + VdP – TdS – SdT
atau : dG = – SdT + VdP .............................................(8)
•Untuk
  T dan p tetap : dG = 0 atau (dG) = 0 ..........................................(9)
T,p

• Untuk perubahan irreversibel (perubahan spontan):

dQirr < TdS atau dQirr – TdS < 0, dimana dQirr = dU + pdVirr
jadi: dU + pdVirr – TdS < 0 atau d U + pdVirr < TdS .........................(10)
• Untuk sistem terisolir dengan p dan T tetap, (dG)T,p < 0
• Untuk perubahan yang berhingga (G)T,p < 0
• Pada proses spontan p, T tetap akan disertai dengan penurunan energi bebas
dan untuk sistem kesetimbangan energi bebas harus minimum.

SIFAT MILIK TANDA SIFAT PROSES

Positif Spontan
(A)T,V atau
Nol
Nol Setimbang
Setimbang
(G)T,p
Negatif
Negatif Spontan
Spontan dengan
dengan arah
arah berlawanan.
berlawanan.
KESETIMBANGAN FASE DENGAN PERUBAHAN FASE
•  
Kesetimbangan melibatkan perubahan fase, pers. Clapeyron : =
Untuk perubahan dari fase uap ke cair dengan mengabaikan volume cairan
terhadap volume uap (Vl <<< Vv) dan menganggap uap sebagai gas ideal,
dinyatakan denga pers. Claucius Clapeyron:
= atau log =- ………………… (11)

Contoh
Suatu senyawa organik X meleleh pada 80oC. Jika tekanan uap cairan X adalah 10
mm pada 85,8oC dan 40 mm pada 119,3oC dan tekanan padatan X adalah 1 mm
pada 52,6oC.
Hitunglah:
a. Panas penguapan, titik didih, dan entropi penguapan dari cairan !
b. Tekanan uap pada titik leleh!
c. Hsub dan Hfus , anggap ketiga fase terjadi bersama-sama pada 80oC dan 1 atm.
 Kesetimbangan Fase
Pada proses di industri kimia terdapat peristiwa perubahan fase, salah satunya
pemisahan atau separasi, baik pemisahan 2 komponen maupun multikomponen,
dengan memperhitungkan keadaan kesetimbangan fasenya.

Unit Operasi yang melibatkan sistem kesetimbangan fase

Unit Operasi Aplikasi Umum Kesetimbangan Fase

Distilasi Pemisahan campuran cair, uap Cair-uap, cair-cair-uap

Absorbsi Separasi Gas Cair-gas
Adsorbsi Katalis, pengeringan Spesi teradsorbsi-uap
Kondensasi Pemisahan pengotor gas Cair-uap
Kristalisasi Pemurnian zat padat Cair-padat
Evaporasi Pemisahan uap air/ Pemekatan Air-uap air
Ekstraksi Pemisahan campuran cair Cair-cair
Gas- Cair Distilasi

Gas- Cair Absorbsi

 PERSAMAAN KEADAAN
Persamaan Keadaan : Equation of State adalah Persamaan yang menunjukkan
ketergantungan antara T, P, V suatu fluida murni. Jika fluida merupakan campuran,
tergantung juga pada komposisi. f(P,V,T)=0. Bisa digunakan untuk menentukan
besaran TD

Beberapa Persamaan Keadaan dan Karakteristik

Gas Ideal Tekanan rendah, tidak ada gaya Tarik menarik
  𝑛. 𝑅.𝑇
𝑃= antar molekul.
𝑣
Virial Berlaku untuk uap dan gas, dengan densitas tidak
𝑃.𝑣 𝐵. 𝑃
𝑍  = =1+ tinggi, diasumsikan untuk 2 molekul tergantung
𝑅 .𝑇 𝑅 .𝑇 pada T
Van der Waals Berlaku pada tekanan tinggi ada koreksi terhadap
  𝑅 .𝑇 𝑎
𝑃= − 2 P dan V
(𝑣 −𝑏) 𝑣
Soave Redlich Kwong Penggunaan untuk fasa uap dan cair
  𝑅.𝑇 𝑎
𝑃= − 0,5
𝑣 − 𝑏 𝑇 . 𝑣 .(𝑣 +𝑏)
Peng Robinson Biasanya digunakan untuk HC
  𝑅.𝑇 𝑎 (𝑇 )
𝑃= −
𝑣 − 𝑏 𝑣 . (𝑣 +𝑏)+ 𝑏 .(𝑣 −𝑏)
 Potensial Kimia :
Salah satu persyaratan kesetimbangan fase
Potensial Kimia () menggambarkan kesetimbangan fase :
turunan energi Gibbs terhadap jumlah mol :
  𝑑 (𝑛𝐺)
𝜇= ( 𝑑𝑛 )𝑇 , 𝑃 ,𝑛𝑖

Kelemahan penggunaan potensial kimia :

1. Berhubungan dengan perubahan besaran S dan U,
sedangkan harga mutlak  tidak diketahui.
2. Pada tekanan suatu fase mencapai nol, potensial kimia
semua zat mencapai  (gas ideal).
3. Pada konsentrasi suatu zat mencapai nol, potensial
kimia akan mencapai 
 Campuran Gas Ideal
Gas ideal adalah gas dengan molekul-molekul imajiner,
dimana volumnya nol dan saling tidak bereaksi. Tiap-tiap
spesies mempunyai properti sendiri dan tidak tergantung
dengan yang lain. Ini merupakan TEOREMA GIBBS :
“Total properti termodinamika (nU, nH, nCp, nS, nA atau
nG) campuran gas ideal merupakan jumlah total properti
spesies individu, yang dievaluasi pada temperatur
campuran dan tekanan parsial masing-masing”

n M^(ig) (T,P) = nk Mk^(ig )(T, Pk)

Entalpi gas ideal , Hig =  yk Hk^(ig)
Hig -  yk Hk^(ig) = 0 Enthalpy Change of
Mixing = 0, campuran beberapa spesies murni (T,P)
membentuk 1 mol campuran (T,P)
Entropi Sig -  yk Sk^(ig) = R yk ln 1/yk, Entropy Change of
Mixing =+. karena 1/yk > 1, sesuai Hk. II proses mixing
irreversible

Energi Gibbs campuran gas, G^ig = H^ig – T S^ig

G^ig = yk G^ig + RT  yk ln yk

Untuk Potensial Kimia komponen i campuran gas ideal

i^ig = [(nG^ig)/ni] P,T,nj
i^ig = G^ig + RT ln yi
persamaan yang digunakan untuk pengembangan Hk Raoult
 Larutan Ideal
Properti campuran ideal tergantung gas ideal murninya. Untuk larutan molekul-
molekulnya mempunyai ukur dan gaya yang sama. Ini merupakan perilaku
Larutan Ideal.

Gas Ideal terdiri dari molekul-molekul dengan volum nol yang tidak saling
berinteraksi, jika dicampur tidak ada perubahan volum pencampuran, karena
volum molar campuran V^ig dan Volum molar spesies murni Vi^ig sama = RT/P
Maka untuk gas ideal : V^ig =  yi Vi^ig, yi fraksi mol uap
Untuk Larutan Ideal : V^id =  xi Vi^id, xi fraksi mol cair
Untuk Entalpi H^id =  xi Hi^id
Untuk Entropi S^id -  xi Si^id = R  xi ln (1/xi)
Untuk Energi Gibbs G^id =  xi Gi^id + RT  xi ln (xi)
Untuk Potensial Kimia ^id = Gi^id + RT ln (xi)

Perilaku larutan ideal biasanya didekati dengan larutan yang merupakan

campuran molekul yang tidak terlalu berbeda ukuran dan sifat kimianya, misal :
campuran isomer-isomer : ortho, meta, para-xylene, seri-seri homolog n-
hexane/n-pentane, ethanol/propanol, benzene/toluene, acetone/acetonitrile
 Hukum Raoult
• Perilaku fase gas ideal dan larutan ideal menghasilkan
kesetimbangan fase cair – uap, dikenal dengan Hukum
Raoult
• Kondisi kesetimbangan cair - uap pada T, P : i^v = i^L
• Jika gas dan cair keduanya adalah ideal, maka persaman
dapat diubah menjadi :
G^ig + RT ln yi = Gi^id + RT ln xi
• Jika disederhanakan didapatkan persamaan Hukum
Raoult : yi.P = xi.Psat
Diagram Fase
 Contoh Soal
Sistem Biner Acetonitril (1)/ Nitromethane(2) mengikuti Hk Raoult.
Tekanan Uap spesies murni diberikan dari Persamaan Antoine :
Ln P1sat (kPa) = 14,2724 – 2954,47/ (t oC + 224,00)
Ln P2sat (kPa) = 14,2043 – 2972,64/ (t oC + 209,00)

Buat grafik P vs xi dan P vs yi pada 75 oC

 Fugasitas & Koefisien Fugasitas
Untuk menutup kelemahan potensial kimia sebagai kriteria kesetimbangan,
maka digunakan fugasitas
Untuk Gas Ideal : di ^ig = RT d(ln xi P) (T konstan)
Untuk Campuran Riil di = RT d(ln fi) fi = Fugasitas zat di dlm larutan
Syarat batas lim P 0 [fi/xi P] = 1 , pada batas tekanan 0 perilaku gas riil
digambarkan dengan gas ideal
di = Vi dP
RT d (ln fi) = Vi dP
RT d(ln xi P) = RT dP/P
Pengurangannya didapatkan : d [ln (fi/ xi P)] = (zi-1) dP/P
Zi = P Vi/ RT, faktor kompresibilitas
Hasil Integral : ln {fi/xi P) =  (zi – 1) dP/P

Koefisien Fugasitas : i = fi/xi P

Ln I =  (zi – 1) dP/P
 Kriteria Kesetimbangan Fase
Kriteria Kesetimbangan Fase dalam sistem PVT dengan T dan P
yang sama dinyatakan dalam suku-suku potensial kimia :

^(- )= ^(-) = ……….= ^(-)

Jika dinyatakan dalam bentuk fugasitas

f^(- )= f^(-) = ……….= f^(-)

Jika dinyatakan dalam bentuk koefisien fugasitas

^(- )=  ^(-) = ……….=  ^(-)

 Energi Gibbs Excess, Aktivitas dan Koef Aktivitas
Perilaku fluida sering dinyatakan dengan penyimpangan dari kondisi ideal
: Sifat residual, untuk cairan disebut sifat excess
M : sifat termodinamika extensive : V, U, H, S
ME : beda antara actual dan ideal pada P, T, komposisi yg ada
ME = M- Mid
Sifat yg penting : GE (energi Gibbs Excess)
GE= G – Gid
GE^= G^ – Gid^ parsial
Gi^- Gi = RT ln fi^/fi = RT ln fi^/xi fi Koef
aktivitas
GiE^ /RT = ln 
fi^id = xi fi
fi^v = yi i P
fi^l = xi  fi Kesetimbangan larutan ideal analog dengan Raoult
yi P = xi Pi sa yi i P = xi  fi
Activity, Activity Coefficient, Fugacity Coefficient
Campuran Cairan Non Ideal
 Larutan Ideal
dan VLE

Estimasi Rasio K
VLE
 VLE Calculation
• Bubble Point Temperature (BT) atau Pressure (BP)
• Dew Point Temperature (DT) atau Pressure (DP)
• Isothermal Flash (FL)
 Diagram Fase Sistem Biner
Diagram fase dua dimensi diperoleh sebagai perpotongan
permukaan –permukaan dan kurva-kurva 3 dimensi dengan bidang-
bidang tekanan konstan (diagram TX) atau suhu konstan (PX)

Sistem Uap/Cair
Diagram TX & PX kesetimbangan uap/cair (VLE) pada P dan T konstan
T oC Uap P kPa
A Uap panas
jenuh Cair
T1 2 fase
jenuh Uap
Cair jenuh
jenuh B E D

B
B E D
Cairan
T2
dingin

0,0 x z y 1,0 0,0 x z y 1,0

Garis BED menghubungkan keadaan kesetimbangan disebut Garis Ikat

Jika n : jumlah mol total, fraksi mol z1 komponen 1, terpisah dlm

nl : mol cairan dengan fraksi mol x1
nv : mol uap dg fraksi mol y1

Kesetimbangan jumlah mol pada komponen memberikan :

X1.nl + y1.nv = z1.n

Kesetimbangan jumlah mol keseluruhan :

nl + nv = n

𝑦 1 − 𝑧 1 𝐸𝐷
 𝑛𝑙 nl/nv
Rasio
= =
𝑛𝑣 𝑧 1 − 𝑥 1 𝐵𝐸

Prinsip Pengungkit, menyatakan bahwa rasio jumlah mol fase-fase setimbang

berbanding terbalik terhadap rasio panjang ruas garis dari garis ikat yang berkaitan
 Contoh Soal
Campuran 50% mol Sikloheksan dalam Toluen
pada 40oC 101,3 kPa, (E) terpisah menjadi fase
kaya uap sikloheksan (B) berisi 24% toluene
dan fase cair toluene (D) berisi 85 % mol toluen.
Tentukan nl/nv toluene.
  𝑛𝑙𝑦 1 − 𝑧 1 𝐸𝐷 24 % −50 %
= = = =74,3 %
𝑛𝑣 𝑧 1 − 𝑥 1 𝐵𝐸 50 % − 85 %
 Perhitungan Neraca Massa dan Neraca Panas sistem
Flash distillation adiabatic (drum diisolasi)
V, Neraca Massa Total di sekitar Drum :
Yi
F, Zi,
Uap F=V+L
Tf, Pf Neraca Massa Komponen i di sekitar Drum :
T, P
F.Zi = V.Yi + L.Xi
Cairan
Keseimbangan :
L,
Yi = K.Xi
Xi
𝑍𝑖 K = f (P, T, i)
  =
𝑋 𝑖
𝑉
1+ ( 𝐾 𝑖 − 1 ) . NeracaPanas
𝐿
𝐾𝑖 . 𝑍𝑖 F. hf = V. hv + L. hl
  =
𝑌 𝑖
𝑉 hf = f (Tf, Pf, Zi)
1+ ( 𝐾 𝑖 −1 ) .
𝐿 hv = f(T,P,Yi, uap jenuh)
hl = f(T,P,Xi, cair jenuh)
Persamaan Rachford & Rice : SXi = 1,0 Yi = 1,0
𝐾𝑖. 𝑍𝑖
 
∑ =1 SXi - Yi = 0
𝑉
1+ ( 𝐾 𝑖 − 1 ) .
𝐿
Contoh soal :
Kondisi Operasi Flash drum ( contoh 14.3 Smith Van Ness)
Suatu sistem pada tekanan 200 psi mempunyai komposisi
sebagai berikut :

Komponen Zi Ki (Fig 1.2 Smith V. Ness)

dg parameter T&P
Metana 0,10 10,0
Etana 0,20 1,76
Propana 0,70 0,52

Tentukan komposisi kesetimbangan fase uap dan cair

Penyelesaian :
Untuk mendapatkan komposisi fase uap dan cair,
dengan cara trial V/L menggunakan persamaan di atas
(atau pers 10.30 Smith Van Ness)
  𝐾𝑖. 𝑍𝑖
∑ 𝑉
=1
1+ ( 𝐾 𝑖 − 1 ) .
𝐿