Stereokimia

Kimia dalam tiga dimensi

Isomer – senyawa2 yang berbeda dengan
rumus molekul yang sama.

Isomer Struktur – isomer yang berbeda pada

atom-atom yang mengadakan ikatan dengan
atom yang lain.
CH3
eg. C4H10 CH3CH2CH2CH3 CH3CHCH3
n-butana isobutana
 Isomer Ruang (Stereoisomer)–
Molekul-molekul yang mempunyai RUMUS MOLEKUL
SAMA tetapi atom-atom saling hubung melalui SUSUNAN
DALAM RUANG YANG BERBEDA – mereka menempati
posisi yang berbeda dalam bentuk 3-dimensinya.

Jenis-jenis Isomer Ruang :

Jenis Syarat
1.Isomer optik Atom C-kiral
2.Isomer geometri Hambatan rotasi bebas: alkena
H3C CH3 H3C H Sikloalkana
C C C C
H H H CH3
eg. cis-2-butena trans-2-butena
3. Konformer Rotasi bebas C-C (konformasi)
ISOMERI GEOMETRIK PADA ALKENA

CIS-TRANS

Hanya dipakai bila terdapat dua atom H dan dua

gugus non-hidrogen yang terikat pada setiap atom
karbon

cis gugus / atom non-hidrogen pada sisi

SAMA dari ikatan C=C

trans gugus / atom non-hidrogen pada sisi

BERLAWANAN dari ikatan C=C
Isomer E-Z

Bila gugus yang terikat pada C-sp2

tidak ada yang sama, tidak dapat
dinamai cis-trans
Dipakai tatanama E-Z (berlaku
untuk semua isomer geometris
dari alkena)

H3C Cl
1-kloro-1-propen-2-ol
C C Punya isomer geometris
Bukan bentuk cis atau trans
HO H
Penamaan isomer E-Z
Gugus yang terikat pada setiap C-sp2 diberi prioritas
(mengikuti aturan prioritas gugus C.I.P.)

Bila gugus prioritas tinggi letaknya searah /Sisi yg

sama (bentuk Z =zusammen)

Bila gugus prioritas tinggi berlawanan arah/sisi yg

berlawanan (bentuk E =entgegen)

H 3C Cl H 3C H
C C C C
HO H HO Cl

E-1-kloro-1-propen-2-ol Z-1-kloro-1-propen-2-ol
 sp3, bond angles = 109.5o H H
σ-bonds (sigma) C C
  HH H H
rotation about C--C (conformations)
 
representation:
“andiron” or “sawhorse”

C2H6 ethane H H
H—C—C—H
H H
 Cara Penulisan Konformer
H H H H
H
C C H H
HH H H H
HH
H H H H
Wedge line
Staggered Eclipsed
1. “andiron” atau
“sawhorse”
H H H
H H
2. Proyeksi Newman
H
H H H H
H H

Bentuk staggered lebih stabil daripada bentuk eclipsed

 Kurva energi potensial vs rotasi

potential energy

3 Kcal

rotation about C-C

The barrier to rotation about the carbon-carbon bond in

ethane is 3 Kcal/mole. The rotation is ~ “free.”
Konformasi ikatan C2-C3 pada butana
Conformations about C2-C3 in n-butane:

CH3 H CH3
H H
H
H H H H
CH3 H3C

anti CH3/H eclipsed

CH3 H3C CH3

H3C H
H
H H H H
H H

gauche CH3/CH3 eclipsed

Kurva energi potensial vs rotasi pada C2-C3
dalam n-butana
H3CCH3

CH3

H3C
4.4-6.1 Kcal
potential energy

3.4 Kcal
0.8 Kcal
CH3
CH3 H3C

CH3 gauche
anti
rotation
Semua ikatan dalam posisi staggered dan sudut
ikatan atom karbon mendekati tetrahedral.
 180 pm

Semua sudut ikatan mendekati tetrahedral

tetapi atom H pada C1 dan C4 berdekatan
menyebabkan tegangan van der Waals.
Semua ikatan dalam posisi eclipsed,
mengakibatkan tegengan torsi pada
kinformasi perahu
Konformasi kursi dari sikloheksana
adalah bentuk yang paling stabil
dan turunan sikloheksana
hampir selalu
berada dalam konformasi kursi.
Posisi Substituen

Ikatan ekuatorial letaknya sepanjang

bidang ekuator (6 buah ikatan)
 •interkonversi kursi-kursi (ring-flipping)
•proses cepat (energi aktivasi = 45 kJ/mol)
•Semua ikatan aksial menjadi ekuatorial dan sebaliknya
Stereokimia: penting dlm
-biokimia - medicine - alat untuk pembelajaran
mekanisme

KEKIRALAN
Tangan kiri & kanan: merupakan bayangan cermin, tidak dapat
dihimpitkan  tidak identik , disebut : benda kiral
Contoh benda kiral lain : sepatu, sarung tangan, kursi kuliah,
mobil
Cangkir : benda asal dan bayangan cerminnya identik, dapat
dihimpitkan  identik, disebut benda akiral
Contoh benda akiral lain : bola, hidung, kursi dosen
Suatu Benda dikatakan punya Bidang simetri : bila punya
bidang yg membagi 2 benda, shg bayangan cerminnya bisa
dihimpitkan. Benda yg punya bid. Simetri  bersifat akiral
Aktivitas optis – bila suatu senyawa memutar
bidang polarisasi (dari) cahaya terpolarisasi
bidang. (1815 oleh Biot)
Cahaya terpolarisasi bidang – cahaya yang
melewati prisma nicol atau medium polarisasi lain
sehingga semua cahaya tervibrasi pada bidang
yang sama.

tidak terpolarisasi terpolarisasi

polarimeter – alat yang digunakan untuk mengukur
aktivitas optik suatu senyawa

Lensa polarisasi analyzer

light source sample tube

dextrorotatori – bila cahaya terpolarisasi bidang
berputar searah jarum jam ketika dilihat dengan alat
polarimeter.
(+) atau (d) berbeda dengan D

levorotatori – bila cahaya terpolarisasi bidang

berputar berlawanan arah jarum jam ketika dilihat
dengan alat polarimeter.
(-) atau (l) berbeda dengan L
Rotasi spesifik – sudut perputaran cahaya
terpolarisasi bidang dari 1.00 gram per cm-3 sample
dalam tabung yg panjangnya 1 dm. [α ]D (D = lampu
Natrium, λ = 589 mμ).
α
[ α ]D = dimana α = perputaran yang diamati
l*d
l = panjang tube (dm)
d = konsentrasi (g/cc)

(+)-alanin [ α ]D = +8.5

(-)-asam laktat [α ]D = -3.8

Molekul akiral : molekul dan bayangan cerminnya adalah
senyawa sama (bukan isomer)

Molekul kiral : molekul dan bayangan cerminnya adalah

sepasang enantiomer : (-) dan (+)
enantiomer - stereoisomer yang mrpkn bayangan
cerminnya.
Sifat fisika dan sifat kimia sepasang senyawa
enantiomer adalah sama, kecuali dalam 1) arah
perputaran bid. Polarisasi (dari) cahaya terpolarisasi
bidang. 2) antaraksi dengan zat kiral lain.
Pusat kiral– adalah atom karbon yang keempat
tangannya mengikat gugus yang berbeda. (
*
CH3CH2CHBrCH3 (CH3)2CHCH2OH

* *
CH3CHBrCHBrCH3
konfigurasi – urutan penataan gugus di sekitar suatu
atom karbon kiral (pusat kiral).
(berbeda dengan konformasi=bentuk2 yg disebabkan
rotasi mengelilingi ikatan2).
Bagaimana cara menunjukkan konfigurasi?
“wedge” formulas Proyeksi Fischer
“struktur silang”
hanya digunakan ut senyawa
yg punya pusat kiral!
Br Br
H Cl H
F Cl F
Dalam Proyeksi Fischer , ikatan horizontal pd atom
pusat selalu berposisi diatas bidang datar dan ikatan
vertikal pd atom pusat selalu berposisi di belakang
bidang datar.
( garis horizontal = “mengarah mendekati sdr.”)
Rotasi pada Proyeksi Fischer:
Proyeksi Fischer dapat diputar 180o dalam bidang
kertas/datar.
CH3 CH3
Br Cl Br Cl
H H
kiral – tidak dapat dihimpitkan pada bayangan
cerminnya. .bersifat optis aktif
akiral – dapat dihimpitkan pada bayangan cerminn;
tidak kiral. Bersifat tidak optis aktif
Hasil uji Aktivitas optis : dari molekul kiral
adalah optis aktif.
Senyawa rasemat – campuran sepasang senyawa
enantiomer dengan perbandingan 1 : 1 (bersifat optis
in-aktif) (+).
-senyawa yang punya satu pusat kiral akan
menunjukkan aktivitas optis.
-Senyawa yang tidak punya pusat kiral tidak
menunjukkan aktivitas optis (tidak optis aktif)
-Senyawa dengan lebih dari satu pusat kiral :
mungkin menunjukkan optis aktif atau mungkin
tidak menunjukkan aktifitas optis tergantung
keadaan atau mungkin dalam senyawa tersebut
punya bidang simetri (akiral) atau tidak punya
bidang simetri (kiral).
Penentuan Konfigurasi Molekul Kiral
1. Konfigurasi absolut ( R & S)
2. Konfigurasi relatif (D & L)  pada karbohidrat
& aa
Contoh: Konfigurasi relatif
Gliseraldehida

CHO CHO
H OH OH H
CH2OH CH2OH

D(+)-gliseraldehida L(-)-gliseraldehida
[20D = + 8,7 [20D = - 8,7
Konfigurasi absolut (R/S):
A. Penentuan prioritas substituen (Sistem C.I.P/ Cahn, Ingold, Prelog).
1.Urutkan mulai dengan no.atom terbesar
2.Sbg isotop, maka prioritas adalah isotop dengan massa terbesar.
3.bila 2 atom sama, dilihat nomor dr atom berikutnya
4.bila ada ikatn rangkap, dijabarkan sbg perkalian iktn tunggalnya
B. Proyeksikan molekul dg gugus prioritas terkecil plng jauh dr mata
C. Buat lengkungan panah mulai dr prioritas tertinggi
D. Bila memutar searah jarum jam : “R” (rectus=kanan)
Bila memutar berlawanan jarum jam : “S” (sinister=kiri)
Dengan memakai model, pegang gugus prioritas terendah,
putar model sedemikian shg ketiga gugus lainnya
menghadap kita:

1 2 2 1

3 3

R S
 2
2
rotate #4 away
Cl Cl
4 H F 3 3 F
Br Br
1
1

(S)-configuration
 1 1

Br OH
2 Cl H 4 4 H CH3 3
F CH2Br
3 2
3
CH2CH3
1 Br CH=CH2 2
H
4
 * * * *
aldoheksosa CH2-CH-CH-CH-CH-CH=O
OH OH OH OH

n pusat kiral  2n stereoisomer maksimum

n = 4  24 = 16 stereoisomer

* *
2,3-dichloropentana CH3CHCHCH2CH3
Cl Cl

n = 2  22 = 4 stereoisomer
 CH3 CH3 CH3 CH3
H Cl Cl H H Cl Cl H
H Cl Cl H Cl H H Cl
CH2 CH2 CH2 CH2
CH3 CH3 CH3 CH3
I II III IV

I & II : enantiomers; III & IV : enantiomers; I & III :

diastereomers;
I & IV : diastereomers.
diastereomer – stereoisomer yang bukan bayangan cerminnya.
(sifat fisika dan kimia senyawa2 diastereomer adalah berbeda.)
 3
H,H,H
C 3
4 H Cl 1 1
C Cl,C,H 2
CH3
2
H Cl (S)-
H Cl
CH2 2
Cl,C,H
C C 2
H2 4 H Cl 1 1
C C,H,H 3

3 (R)-
(2S,3R)-2,3-dichloropentana
 CH3 CH3 CH3 CH3
H Cl Cl H H Cl Cl H
H Cl Cl H Cl H H Cl
CH2 CH2 CH2 CH2
CH3 CH3 CH3 CH3
(2S,3R)- (2R,3S)- (2S,3S)- (2R,3R)-
 * *
2,3-dichlorobutana CH3CHCHCH3
Cl Cl

CH3 CH3 CH3 CH3

H Cl Cl H H Cl Cl H
H Cl Cl H Cl H H Cl
CH3 CH3 CH3 CH3

I II III
Senyawa-meso – senyawa yang punya pusat kiral
tetapi tidak kiral (tidak optis aktif).
Senyawa rasemat (campuran rasemat) –
campuran sepasang senyawa enantiomer dengan
perbandingan 1 : 1 (bersifat optis in-aktif) (+).
Pemisahan campuran rasemat:
- Dari bentuk kristalnya (bila berbeda)
- Mereaksikan dengan enzim tertentu
- Mengubah menjadi diastereomer
Contoh: CH3 CH3
H Cl Cl H
C2H5 C2H5

(S)-(+)-sec-butyl chloride (R)-(-)-sec-butyl chloride

[]20D = 0, dapat menunjukkan :
-Senyawa tersebut akiral
-Senyawa tersebut bentuk meso
-Merupakan senyawa rasemat
 b) reaksi molekul kiral mana ikatan pusat kiralnya tidak
rusak.

* *
CH3CH2CHClCH3 + Cl2, hv  CH3CH2CHClCH2Cl
+ etc.
Reaksi ini tidak memecah ikatan dari pusat kiral
Dapat digunakan untukyang "berhubungan“dg konfigurasi.
Jika suatu senyawa dapat disintesis oleh reaksi senyawa yg
dikenal konfigurasi nya , kemudian konfigurasi dikenal dalam
produk
.
 * *
CH3CH2CHCH2OH + HCl CH3CH2CHCH2Cl + H2O
CH3 CH3

It is known from X-ray crystallography that (-)-2-methyl-1-butanol is the (S)-isomer.

When pure (-)-2-methyl-1-butanol is reacted with HCl, the product is dextrorotatory.
Since no bonds to the chiral center were broken in the reaction, the (+)-1-chloro-2-methyl
butane is now known to be the (S)-isomer.

CH3 CH3
H CH2OH + HCl H CH2-Cl
C2H5 C2H5
(c): spt reaksi (b) , namun memghasilkan 2 pusat kiral
* * *
CH3CH2CHClCH3 + Cl2, hv  CH3CHClCHClCH3
+ isomers

CH3 CH3 CH3

H Cl H Cl H Cl
+
CH2 H Cl Cl H
CH3 CH3 CH3

(S)- (R,S)- (S,S)-

diastereomers in unequal amounts

The transition states are “diastereomeric”, the Eact’s are not

equal, the rates are different.
(d) Reaksi ikatan kiral dengan reagen yang aktiv optik
. Enantiomer mempunyai sifat fisika yang sama yang tdk dpt
dipisahkan dg tehnik pemisahan yang umum misalnya
destilasi , dst
Enantiomersberbeda pada reaksi dengan reagen optis aktiv
Enantiomer2 yang bersifat asam atau bersifat basa dapat
direkasikan dengan basa atau asam optik utk
membentuk diastereo isomers.
Karena Diastereoisomer mempunyai sifat fisika yang
berbeda maka dapat dipisahkan dengan metode phisika.
Garamnya dapat dikonfersi kembali menjadi asa atau
basa yang bebas.
Resolution – the separation of enantiomers.
Latihan :
a. Tentukan konfigurasinya:

H OH COOH
C2H5 CH3 H3C CH3 H2N H
NH2 H CH2OH

b. Gambar rumus konfigurasi dan Fisher dari :

1. (R)-3-bromoheptana
2. (S)-2-pentanol
Konfigurasi absolut untuk bromochlorofluoromethane:

Br Br

Cl H H Cl

F F

(R)-(-)- (S)-(+)-
d. Sebutkan jenis isomer struktural dari pasangan dibawah ini
1. CH3-CH2-CHO DAN CH3-CO-CH3
2. CH3- CH2-CH = CH2 DAN CH3=CH-CH-CH3
3. (CH3)3-CH DAN CH3-CH2-CH2-CH3
4. n-propil alkohol dan iso propil alkohol
5. n- butana dan isobutana
6. 2 metil butana daan 2,2-dimetil propana

f. Manakah dari senyawa-senyawa dibawah ini yg dpt mem-

bentuk isomer geometri ?
1.CH3CH = CBr2
2.CH3-CBr =CBr – CH3
3.CH3-CH2-CH2-CH = CH3