Pigmentos naturais

Disciplina: Bromatologia
Profa. Tatiana
 Classificação
• Classificação de acordo com a estrutura
química:
 Heterocíclicos com estrutura tetrapirrólica
 Isoprenóides
 Flavonóides
 Betalaínas
 Taninos
 Pigmentos quinoidais
 Riboflavina
 1. Compostos heterocíclicos com
estrutura tetrapirrólica
• Denominados metaloporfirinas
• Principais pigmentos:
– Clorofilas
– Hemecompostos (Hemoglobina e mioglobina)
1 2

N
8 3

N M N Metaloporfirina (onde M é um metal)

7 4
N

6 5
 1.1. CLOROFILA
• Cor verde dos vegetais
• Essencial ao processo de fotossíntese
(fotorreceptor)
• Encontra-se como suspensão coloidal nas
célula de cloroplastos, associada com
carotenóides, lipídeos e proteínas
• Diferenças de cor → presença de outros
pigmentos associados
• Frutas → maturação → degradação da clorofila
Estrutura química
 Derivados da Clorofila
Derivado Estrutura

Fitol Álcool com estrutura isoprenóide (C20H39)

Forbina Porfirina + anel C9-C10

Feoforbídeo Clorofila sem Mg2+ e sem fitol

Feofitina Clorofila sem Mg2+ e com H+

Fitina Derivado de um feoforbídeo ou clorina contendo Mg2+

Clorofilina Clorofila com radical ácido propiônico em C7 resultante da

hidrólise do éster fitílico
 Propriedades Químicas
• pH
• Aquecimento
• Presença de luz e oxigênio
• Presença de metais bivalentes
• Enzimas
 Efeito do pH
OH- (fraco) H+ (fraco)
pH ≤ 8,0 pH= 4 - 6
Clorofila
Clorofila
verde
verde
fitol
Mg2+
H+
(forte)
Clorofilida
Clorofilida Feofitina
Feofitina
pH<3
verde
verde Verde-castanho
Verde-castanho

Mg2+
fitol
H (fraco)
+ OH-
pH= 4-6 (fraco)
pH ≤ 8,0
Feoforbídeo
Feoforbídeo
Mg2+
Verde-castanho
Verde-castanho fitol

Alteração de cor das clorofilas em função do pH

 Aquecimento
Clorofila + proteínas
CALOR Desnaturação
das proteínas

Clorofila desprotegida
Ação do H+ do meio Mg2+

Feofitina
 Presença de Luz e O2
• Forma viva está protegida – lipídeos e
carotenóides associados
• Senescência, processamento → extração
do pigmento do tecido → fotodegradação

Catabólito
Clorofila
incolor
O2
Presença de Metais bivalentes

Mg2+

Cu2+ ou Zn2+
Mg2+

Cu2+ ou
Zn2+

Formação de complexos cor verde brilhante e

estáveis em meios ácidos do que alcalinos
 Enzimas
• Degradação que ocorre durante
maturação
Clorofila Feofitina

fitol Clorofilase
fitol
(estearase)

Clorofilidas Feoforbídeo

Clivagem da dioxigenase
porfirina
Catabólito Catabólito
incolor não incolor
fluorescente fluorescente
 Preservação da cor
• Processamento → perda de cor em meio
ácido
• Métodos que evitam formação de cor
verde castanho em hortaliças e frutas:
– Adição de álcalis (bicarbonato de sódio ou
tampões como fosfato e citrato)
– Atmosferas modificadas ricas em CO2 e baixa
temperatura retardam ação enzimática
 1.2. Pigmentos Heme
• Cor vermelha da carne → presença de 2
cromoproteínas
• Grupo prostético → heme (ferro)
→ Complexam oxigênio O2
• Cromóforo responsável → Metaloporfirina
– Hemoglobina – encontradas no sangue e
hemáceas
– Mioglobina – encontradas na carne
 Estrutura

A diferença da
mioglobina para
hemoglobina é o grupo
protéico:
- Hemoglobina 67000Da
- Mioglobina 17000Da

• http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/0/07/Hb-animation2.gif
 Estrutura da Mioglobina
Globina

H 3C CH2CH2COOH

N
H2C=HC CH2CH2COOH
2+
N Fe N

H3C CH3
N

Globina: proteína de
baixo peso molecular
H2C=HC CH3
que envolve a
molécula de
OH2 mioglobina
 Cor e características químicas
• A cor da carne é determinada:
– pelo estado químico da mioglobina;
– seu estado de oxidação;
– tipos de ligantes ao grupo heme;
– conformação da globina presente.
Esquema de alteração de cor da mioglobina
Globina Globina
N N
2+ oxidação 3+
N Fe N N Fe N
redução
N N
OH2 OH2

Mioglobina (vermelho púrpura) Metamioglobina (marrom)

+ O2 oxidação
- O2 redução e + O 2

Globina
N
2+
N Fe N
N
O2

Oximioglobina (vermelho)
 Reações na carne
• O2 em baixas concentrações favorece a
formação da oximioglobina
• Na ausência de O2 a reação é deslocada
para formação da mioglobina
• O aquecimento desnatura a globina (agente
protetor). Assim, o íon ferroso Fe2+ oxida-se
a um íon férrico Fe3+ formando
metamioglobina desnaturada e a carne
adquire a cor marrom
 Produtos Curados
• Adição de nitrito e/ou nitrato na carne
– Evita desenvolvimento de bactérias
patogênicas do gênero Clostridium
– Confere à carne cor rósea

NO + mioglobina → nitrosomioglobina
(óxido nitroso) (cor rosa escuro)
• O nitrito se reduz a óxido nitroso, que, por sua vez,
retarda o crescimento do Clostridium botulinum e a
consequente produção da enterotoxina

• O nitrato não apresenta atividade bacteriostática.

No entanto, o nitrato pode ser convertido à nitrito
pelas bactérias da carne

• O nitrito é mais tóxico que o nitrato. NO2- em altas

concentrações interage com aminas secundárias e
ternárias formando nitrosaminas (cancerígenas)
 Reações envolvidas
bactérias
NaNO3 2 NaNO2 + O2
(nitrato) (nitrito)

NaNO2 HNO2 + NaOH

(nitrito) (ácido nitroso)

3 HNO2 2 NO + H2O + HNO3

(ácido nitroso) (óxido nitroso)

NO + mioglobina nitrosomioglobina
(rosa - escuro)
Nitrosomioglobina + calor nitrosohemocromo
(rósea)
 Globina Globina
N N
2+ + O2 2+
N Fe N N Fe N
- O2
N N
OH 2 O2

Mioglobina (vermelho púrpura) oximioglobina (vermelho)

oxidação oxidação
redução redução e + O 2

Globina
N Globina
N desnaturada
NO 3+
N Fe N 3+
N Fe N
N
OH2 N
OH2
Metamioglobina (marrom) Metamioglobina desnatuada
oxidação (marrom)
redução + NO

Globina
N Globina
calor
N desnaturada
2+
N Fe N 2+
N Fe N
N
ON N
ON
Nitrosomioglobina (vermelho) Nitrosohemocromo (rosa)
(rosa - escuro)
 2. Compostos de Estrutura
Isoprenóide
• Pigmentos denominados de
CAROTENÓIDES
• Cor varia de amarelo para vermelho
• Ocorrência em vegetais (animais não
sintetizam)
 Estrutura
• Estrutura básica: 8 unidades de isopreno
unidas de tal forma que os dois grupos
metílicos centrais ficam separados por
três carbonos CH 2
H2C
CH3
isopreno

Licopeno (carotenóide)
• Grupos de carotenóides:
– Carotenos: estrutura constituída por C e H

licopeno

– Xantofilas: derivados obtidos por oxidação

com formação de grupos hidroxila, metoxila,
carboxila e cetona

luteína
 Precursores da Vitamina A
• Também conhecido como pró-vitamina A
• São carotenóides que contém a estrutura cíclica da β-
ionona
• α – caroteno possui 1 molécula de pró-
vitamina A (retinol)
• β – caroteno possui 2 moléculas de pró-
vitamina A (retinol)
H3C
H3C CH3 CH3 CH3 H3C

CH3 CH3 CH3

CH3

caroteno
H3C
H3C CH3 CH3 CH3

CH3 CH3 H3C CH3

CH3
 - caroteno
 Propriedades
• Carotenóides são compostos:
– Lipofílicos
– Moderadamente estáveis ao calor
– Perdem a cor por oxidação (principal causa
de degradação)
– Facilmente isomerizados por calor, ácido e
luz
– Estáveis na faixa de pH da maioria dos
alimentos (pH 3,0 – 7,0)
– Enzimas catalisam a degradação oxidativa
por mecanismos indiretos. Enzima catalisa
produção de peróxidos, e estes, reagem com
os carotenos
– Propriedades antioxidantes
 3. FLAVONÓIDES
• Compostos heterocíclicos com oxigênio
• Classe de pigmentos encontrados em
vegetais
• Estrutura básica:
 3.1. Antocianinas
• Pigmentos encontrados somente em
vegetais
• Pigmentos encontrados em frutas e flores
• As cores variam do vermelho intenso ao
violeta e azul
• Antocianinas que ocorrem na natureza:
pelargonidina, cianidina, peonidina,
delfinidina, petunidina e malvidina.
 Estrutura
• Núcleo flavilium (2-fenilbenzopirilium)

R1
OH

+ +
O HO O
R2

OH
OH

Íon Flavilium Antocianidinas

• Antocianidinas mais conhecidas e que
ocorrem naturalmente: pelargonidina,
cinidina, peonidina, delfinidina, petunidina
e malvidina
• Antocianinas são antocianidinas ligadas a
açúcares e geralmente contém ácidos
ligados aos açúcares
 Antocianinas em alimentos
Antocianina R1 R2 λmax. (nm) Ocorrência
Pelargonidina H H 520 Morango, amora
Cianidina OH H 535 Jabuticaba
Delfinidina OH OH 546 Berinjela
Malvidina OCH3 OCH3 542 Uvas
Peonidina OCH3 H 535 Cereja, uvas

A estrutura da molécula antocianina apresenta um efeito pronunciado na

intensidade e estabilidade da cor. O aumento do número de grupos hidroxilas
converte o comprimento de onda de absorção máxima da antocinina, para
comprimentos de onda mais longos, e sua cor muda de laranja para azul-
avermelhado.
 Estabilidade de cor
• As antocianinas são pigmentos instáveis,
apresentam maior estabilidade em
condições ácidas.
• A sua degradação pode ocorrer durante a
extração do vegetal, processamento e
estocagem de alimentos.
• A degradação é influenciada pelo pH,
temperatura, enzimas, ácido ascórbico,
dióxido de enxofre, íons metálicos (Fe)
 Efeito do pH
• O íon flavilium é muito reativo
• A estabilidade depende de reações nos
radicais 2 e 4
• Apresentam natureza anfótera devido à
presença de um íon oxônio adjacente ao
carbono 2
• Em meios ácidos e neutros, quatro
estruturas de antocianinas existem em
equilíbrio: cátion flavilium (AH+), base
quinoidal (A), pseudobase carbinol (B) e
chalcona (C)
pH=3,0
pH < 6,0
Cor
Incolor
vermelha

pH 12 - 13
pH > 6,0
Cor amarelo
Cor púrpura
pálida
claro

pH > 9,0
Cor azul
escuro
• pH exerce papel importante no equilíbrio
entre as formas de antocianinas e,
conseqüentemente, na modificação de cor
• Coloração pouco intensa em pH > 4,0
• Corantes de antocianinas são pouco
usados por terem coloração intensa em
pH baixo (pH<4,0)
• Antocianidinas são menos estáveis que
antocianinas, devido à substituintes na
posição 3, e a chalcona é uma dicetona
instável que é facilmente hidrolisada, de
forma irreversível.
 Efeito da Temperatura
• A estabilidade das antocianinas é muito
afetada pela temperatura. A velocidade de
degradação também influenciada pelo O2,
pH e estrutura do pigmento.
• No aquecimento o equilíbrio desloca-se
para a forma chalcona
• Uso de altas temperaturas destrói as
antocianinas. Recomenda-se a utilização
de tratamentos de HTST (alta temperatura
por baixo tempo)
 Efeito do Oxigênio
• A natureza insaturada da estrutura das
antocianinas torna-as suscetível ao
oxigenio molecular;
• Na presença de O2 as antocianinas
escurecem;
• Preservação do pigmento: substituir o O2
por atmosferas ricas em nitrgênio ou
vácuo.
 Efeito do Ácido Ascórbico
• As antocianinas interagem com o ácido
ascórbico e se destroem mutuamente;
• A adição de ácido ascórbico em produtos
de frutas promove a perda de cor e
redução do valor nutricional;
 Efeito do Dióxido de Enxofre
• O dióxido de enxofre é muito usado no
processamento de frutas, em concentrações
baixas de 0,030 mg/Kg, pois inibe a
degradação enzimática;
• Em concentrações elevadas forma um
complexo incolor com as antocianinas;
• A descoloração por adição de sulfito pode
ser revertida pela acidificação e
aquecimento.
 Efeito de metais
• As antocianinas podem formar pigmentos
azul-púrpura ou acinzentados com metais;
• Alterações durante estocagem ou
processamento na presença de ferro,
alumínio ou latão (cobre e zinco).
 Efeito de Copigmentação
• A Copigmentação intermolecular das
antocianinas com flavonóides, certos
ácidos fenólicos, alcalóides e outros
compostos, aumenta a intensidade de sua
cor, resultando em tonalidades que variam
de púrpura a azul.
• A intensidade depende: tipo e concentração
de antocianinas e copigmentos, pH e
temperatura do solvente.
 Outros flavonóides
• Pigmentos conhecidos como antoxantinas
• São pigmentos derivados do núcleo
flavonóide, encontrados na forma livre ou
de glicosídios associados a açúcares e
taninos;
Apresentam cores claras ou amareladas e
são encontrados em alimentos como
repolho branco, batata e cebola
 Estruturas
R1 R1
R2 R2

HO O HO O
R3

OH

OH O OH O

Flavonol Flavona
R1

R2
HO O

HO O
R3

OH R1 OH
OH
OH
Isoflavona
Flavan-3-ol
 Propriedades
• Importância: relação com a cor dos
vegetais amarelados e à copigmentação
com antocianinas
• Propriedades antioxidantes
• Mais resistentes ao calor em relação às
antocianinas
• Pouco sensível à luz
• Alguns flavonóides adquirem coloração
amarelada quando aquecidos em meios
fracamente alcalinos
 4. Betalaínas
• As betalaínas são hidrossolúveis;
• Encontradas apenas em poucas famílias
da ordem Centrospermae, á qual pertence
a beterraba;
• São classificadas como betacianinas
(pigmentos vermelhos) e betaxantinas
(pigmentos amarelos)
 Estruturas
R1 R2 H O R
+ Glicose -
N COO
+
N
HO
H + O
N
-
O

HOOC N COOH

H HOOC N COOH

H
HOOC N COOH

H
Betalaína
Betanina
Vulgoxantina I : R=NH2
(pigmento da
beterraba) Vulgoxantina II: R=OH
(pigmentos amarelos)
 Estabilidade
• Estabilidade da cor da betanina em
solução é fortemente influenciada pelo pH
e pelo aquecimento
• Estável na faixa de pH de 4,0 a 6,0;
• A betanina pode ser degrada também por
exposição à luz;
• Os corantes extraídos de beterraba são
adequados para produtos que não sofram
tratamentos térmicos severos como
gelatinas e sorvetes e derivados de soja.
 5. Taninos
• Compostos de estrutura variada;
• Definição rigorosa não existente;
• São compostos fenólicos especiais que
possuem a habilidade de se combinar
com proteínas e outros polímeros;
• Classificação: taninos hidrossolúveis e
tatninos condesados
• Cor varia de amarelo a marrom-escuro
 Propriedades
• precipitam proteínas e vários alcalóides em
solução
• com íons férricos (Fe3+) formam soluções
preto-azuladas
• Presentes em frutos verdes e desparecem
ao longo da maturação;
• Sua presença em frutos provoca
adstringência, mas, também, contribui para a
textura por conferir maior rigidez.
 6. Pigmentos Quinoidais
• Amplamente distribuídos na natureza;
• Pigmentos amarelos, vermelhos e
marrons;
• Encontrados em raízes, madeira e
também em insetos;
• Pigmentos para uso em alimentos:
cochonila e carmin-cochonila
• O carmin-cochonilha (E120) é um material
de cor vermelha extraído de corpos secos
de insetos fêmeas das espécies
Dactylopius coccus Costa ou Coccus cacti
L.
• O principal pigmento da cochonila é o ácido
carmínico (20% da massa seca dos
insetos)
• Aplicação em diferentes produtos, como
iogurtes, polpas e sorvetes.
• Estável à luz e calor