Kimia Analitik

Volumetri
Volumetri
 Angka volumetri : analisis kimia kuantitatif yang dilakukan
dengan menentukan banyaknya volume larutan yang konsentrasinya
sudah diketahui dengan tepat yang bereaksi secara kuantitatif dengan
larutan yang dianalisis.
 Larutan yang diketahui konsentrasinya dengan tepat : Larutan Standar /
Larutan baku primer

Larutan baku

Diteteskan Titrasi
sampai titik metode
ekivalen (TE)
titrimetri
Larutan sampel
 Volumetri
Lar. baku + lar. Sampel tidak berwarna
Lar. baku / lar. Sampel berwarna
Titik ekivalen tidak teramati
+ indikator (memungkinkan
Titik ekivalen dapat diamati TAT~TE → << kesalahan titrasi)
Contoh : Titik akhir titrasi teramati (TAT)
→ jatuh setelah TE
Contoh :
Lar. KMnO4 Lar.
NaOH

Lar. CH3COOH +
indikator pp
Lar. Asam oksalat

Larutan tidak berwarna TE tidak berwarna

menjadi ungu ketika TE TAT merah muda →
kelebihan 1 tetes
Larutan Standar
Larutan standar primer
Larutan standar
Larutan standar sekunder

 Larutan Standar Primer

Larutan Standar Primer : Larutan yang telah
diketahui konsentrasinya dengan tepat, digunakan
untuk pembakuan larutan standar sekunder atau
untuk titrasi sampel.
Zat-zat standar primer : zat-zat yang digunakan
untuk membuat larutan standar primer
 Syarat – syarat Standar Primer
1. Zat harus : - mudah diperoleh
- mempunyai derajat kemurnian tinggi / mudah dimurnikan
- mudah dikeringkan (pada suhu 110-120 °C)
- mudah dipertahankan dalam keadaan murni (stabil)
2. Zat tidak boleh berubah oleh pengaruh udara selama penimbangan, mis. : - higroskopis
- dipengaruhi oleh CO2
- mudah teroksidasi oleh udara
3. Zat standar harus dijaga agar komposisinya tidak berubah selama pe-nyimpanan
4. Zat harus dapat diuji terhadap zat-zat pengotor dengan uji kualitatif atau uji lain yang
kepekaannya diketahui ( jumlah zat pengotor tidak boleh > 0,01- 0.02 %)
5. Zat harus mempunyai berat ekivalen (BE tinggi) sehingga kesalahan yang kecil dalam
penimbangan dapat diabaikan
6. Zat mudah larut pada kondisi yang digunakan
7. Bereaksi stoikiometri dengan zat yang ditentukan. Kesalahan titrasi harus dapat diabaikan
Titrasi Asidi-Alkalimetri
Titrasi Netralisasi
1. Titrasi Acidimetri
Titrasi terhadap basa bebas atau larutan garam yang berasal dari asam
lemah dengan larutan standar asam.
Contoh : NaOH atau NaCH3COO dititrasi dengan HCl
OH- + H+ → H2O CH3COO- + H+ → CH3COOH
2. Titrasi Alkalimetri
Titrasi terhadap asam bebas atau garam yang berasal dari basa lemah
dengan larutan standar basa
Contoh : HCl atau NH4Cl dititrasi dengan NaOH
H+ + OH- → H2O NH4+ + OH- → NH4OH

Contoh zat standar primer yang digunakan : Na2CO3, Na2B4O7.10H2O,

H2C2O4.10H2O
Titrasi Netralisasi
 Untuk mengetahui saat tercapainya ekivalen dalam suatu
proses titrasi digunakan indikator  indikator asam basa
 warna dipengaruhi banyak H+ pada larutan
 Perubahan pH larutan yang menyebabkan perubahan warna
indikator : daerah interval pH  biasanya antara 2 satuan
pH
 Contoh : indikator fenolftalein
tak berwarna merah
8.3 10.0
 Perlu dipilih indikator sesuai  indikator yang perubahan
warnanya terletak pada daerah sekitar TE
 Contoh : HoAc dititrasi dengan NaOH, pH TE = 8,5 
indktr pp (8,3-10)
INDIKATOR
 Oswald (1891) : Indikator adalah asam / basa organik
lemah yang warnanya berbeda antara bentuk molekul dan
ionnya

Indikator asam (HIn) Indikator basa (InOH)

1. Indikator Asam
HIn  H+ +In-
- Dlm lar. Asam → kesetimbangan ke kiri → In- << →
warna sesuai bentuk molk indikator (HIn)
- Dlm lar. basa → kesetimbangan ke kanan → In- >> →
warna sesuai bentuk ion indikator (In-)
Indikator Asam
 Menurut Hk. Aksi Massa
a H  x aIn 
K In 
aHIn


 H  In  f
 
H
x f In  f  1 krn indikator yang di+ hanya
beberapa tetes
 HIn f HIn

K In 
 H  In 
 

 HIn
 
pH   log H    log KIn  log
 HIn
 In 


pH  pKIn  log
 In  

 HIn
2. Indikator Basa (InOH)
InOH  In+ + OH-

KIn 
 In OH 
 

 InOH 
OH    KIn  InOH   karena
 In 
 H OH   Kw
 

Kw

 InOH 
 
H
KIn
 
In 

 H   KIn
 K w  In 


 InOH 
pH  pK w  pK b  log
 In 


 InOH 
Konsep Asam Basa Bronsted
 Tidak perlu dubedakan indikator asam dan basa
 Titik berat pada jenis muatan indikator bentuk asam (InA)
dan bentuk basa (InB)
InA  H+ +InB
a H  xaInB karena warna indikator yang dapat
KIn  disaksikan oleh mata ditentukan
aIn A
perbandingan [InA] / [InB]
pH   log aH   pK In  log
 InB 
 log
f InB
 InA  f In A

pH  pK In  log
 InB 
 InA 
Konsep Asam Basa Bronsted
 Harga perbandingan [InA] / [InB] ditentukan dg
perbandingan warna yang tampak → lebih tepat
dengan spektrofotometer
 warna tampak seperti warna dalam bentuk asam
(InA) bila [InA] / [InB]>10, sehingga batas sesuai
harga pH adalah pH = pKIn-1
 warna tampak seperti warna dalam bentuk basa
(InB) bila [InB] / [InA]>10, sehingga batas sesuai
harga pH adalah pH = pKIn+1
 Trayek perubahan warna indikator pH = pKIn ± 1
Konsep Asam Basa Bronsted
Indikator Jangkauan Dalam Dalam pKIn
pH larutan H+ larutan OH-
Jingga metil 3.2-4.4 Merah Jingga 3.
Merah metil 4.2-6.3 Merah Kuning 5.
Fenolftalein (pp) 8.3-10 tb merah 9.6
Yang harus diperhatikan : pH air (pelarut)
0.03 % CO2 dalam air pH = 5.7
CO2 jenuh dalam air pH = 3.7
air konduktivitas pH ~ 7
Pembagian Indikator
warna satu. Contoh :
 Indikator tunggal indikator pp (asam → tb,
basa → merah)
warna dua. Contoh, merah
metil, jingga metil, dsb
campuran : dari campuran 2 indikator
atau lebih
 Syarat indikator campuran :
- mempunyai harga pKIn hampir sama
- warna yang bertindihan adalah komplementer dg pH
pertengahan
 Indikator campuran digunakan bila indikator tunggal sulit
digunakan untuk range pH sempit
Pembagian Indikator
Contoh :

Indikator Titrasi TE Perubahan

Merah netral 1% : biru HoAc dengan 7 Biru violet →
metilena 1% = 1:1 NH4OH hijau
Fenolftalein 0.1% : 1- Asam fosfat 8.7 ; Merah muda
nalftalein 0.1 % = 3:1 ke tahap Ka2 = pucat →violet
diprotik 6.10-8
Biru timol 0.1% : Karbonat ke Kuning →
merah kresol 0.1% = tahap violet
3:1 hidrogen
karbonat
Indikator Universal

 Indikator yang dibuat dari campuran

beberapa indikator dg pKa berbeda-
beda → memiliki beberapa trayek
perubahan warna

kertas indikator.
kertas pH
Contoh : lakmus
Grafik Netralisasi

 mengetahui besarnya konsentrasi ion

hidrogen (pH) dalam larutan selama
berlangsungnya proses titrasi
 mengetahui besarnya (perubahan) pH
larutan di sekitar TE
 memilih dan menentukan indikator yang
paling sesuai
Rumus-rumus pH
1. Larutan Buffer dari Asam Lemah dan Garamnya

pH  pKa  log
 G
 A
2. Larutan Buffer dari Basa Lemah dan Garamnya

pH  pKw  pKa  log

 G
 B
3. Larutan Garam Terhidrolisis dari Asam Lemah dan Basa
Kuat
Misal : NaOAc → Na+ + OAc-
OAc- + H2O  HOAc + OH-
Rumus-rumus pH
 Hukum aksi massa
a HOAc .aOH   HOAc OH   f HOAc . f OH 
K h 
aOAc  OAc 

.
f OAc 
Dalam laru tan encer f~
_1
 HOAc OH  

Kh
OAc  

 Dalam larutan juga ada kesetimbangan

H 2O  H   OH    
Kw  H  OH 

dan HA  H  A  
Ka 
 H  A 
 

 HA
  
Kw H  OH   HA OH   HA
   Kh
 
Ka 
H A   

A 
 
Rumus-rumus pH
 Banyaknya HA dan OH- sama →[HA]=[OH-], konsentrasi
garam = [G]=[A-]
OH  HA  OH 
  2
 Kh 
Kw
A  
G Ka

OH   Kw


Ka
G

Karena H    OH
Kw
 
maka pH 
1
2
 pKw  pKa  log G  

4. Larutan Garam Terhidrolisis dari Basa Lemah-Asam Kuat

1
pH   pKw  pKb  log G  
2
5. Asam Lemah-Basa Lemah → tidak dipengaruhi konsentrasi
1
pH   pKw  pKa  pKb 
2
Pedoman pembuatan grafik / kurva
titrasi netralisasi
Tentukan besarnya pH larutan pada saat
1. mula-mula sebelum titrasi
2. setiap penambahan volume pereaksi
sampai sebelum TE tercapai
3. saat TE tercapai
4. kelebihan pereaksi
Grafik Netralisasi antara Asam Kuat
dan Basa Kuat
 Misal : 100 mL HCl 1N dititrasi dengan NaOH 1 N
1. pH larutan HCl mula-mula
HCl →H+ + Cl-
[HCl]=1 N →[H+]=1 N
pH = -log [H+]= -log1 = 0
2. pH pada setiap penambahan NaOH sebelum TE
a. 10 mL
100 mL HCl 1 N = 100 mgrek
10 mL NaOH 1 N = 10 mgrek
NaCl yang terjadi = 10 mgrek/110 mL
HCl sisa = (100-10) = 90 mgrek/110 mL
pH = -log (9/11) = 0,0877
Grafik Netralisasi antara Asam Kuat
dan Basa Kuat
b. 25 mL NaOH
100 mL HCl 1 N = 100 mgrek
25 mL NaOH 1 N = 25 mgrek
NaCl yang terjadi = 25 mgrek/125 mL
HCl sisa = (100-25) = 75 mgrek/125 mL
pH = -log (75/125) = 0,222
……….dst ~ TE
3. pH larutan saat TE
100 mL HCl 1 N = 100 mgrek
100 mL NaOH 1 N = 100 mgrek
NaCl yang terjadi = 100 mgrek/200 mL
HCl elektrolit kuat → NaCl → netral → pH = 7
NaOH
Grafik Netralisasi antara Asam Kuat
dan Basa Kuat
4. pH larutan saat kelebihan pereaksi (NaOH)
a. 101 mL NaOH
101 mL NaOH 1N = 101 mgrek
100 mL HCl 1 N = 100 mgrek
NaOH sisa = (101-100) = 1 mgrek/201 mL
[OH-]=1/201 N = 1/201 M
pH = 14-[-log (1/201)] = 11,6977
b. 110 mL NaOH
NaOH sisa = (110-100) = 10 mgrek/210 mL
[OH-]=1/21 N = 1/21 M
pH = 14-[-log (1/21)] = 12,678 ; dst………….
Grafik Netralisasi antara Asam Kuat
dan Basa Kuat
Grafik Netralisasi Larutan HCl 1N
dengan NaOH 1 N

14
13.5 Indikator yang dapat digunakan :
13
12.5
12
- Larutan 1 N pH 3,0-10,5
11.5
11 - Larutan 0.1 N pH 4,5-9,5
10.5
10
9.5
-Larutan 0,01 N pH 5,5-8,5
9
8.5
8
7.5
pH

7
6.5
6
5.5
5
4.5
4
3.5
3
2.5
2
1.5
1
0.5
0
0 50 100 150
volume NaOH

1N 0.1 N 0.01 N
Grafik Netralisasi Asam Lemah dan
Basa Kuat
 Misal : 100 mL HOAc 0.1 N dititrasi dengan NaOH 0,1 N
1. pH larutan HOAc mula-mula
HOAc  H+ + OAC-
0.1 0.1 0.1
 HOAc = 1.35 x 10-2
pH = -log H+ = -log 0.1 x 1.35 x 10-2 = 2,873
2. pH larutan setelah ditambah NaOH sebelum TE
a. 10 mL
100 mL HOAc 0.1 N = 10 mgrek
10 mL NaOH 0.1 N = 1 mgrek
NaOAc yang terbentuk = 1 mgrek/ 110 mL
HOAc sisa = (10-1) = 9 mgrek/110 mL
pH = pKa + {log [G]/[A]]
= 4.74 + log (1/9) = 3.876
b. 25 mL
100 mL HOAc 0.1 N = 10 mgrek
25 mL NaOH 0.1 N = 2.5 mgrek
NaOAc yang terbentuk = 2.5 mgrek/ 125 mL
HOAc sisa = (10-2.5) = 7.5 mgrek/125 mL
pH = pKa + {log [G]/[A]]
= 4.74 + log (2.5/125) = 4.263
(7.5/125)
dst……sebelum TE
3. pH larutan pada saat TE
100 mL HOAc 0.1 N = 10 mgrek
100 mL NaOH 0.1 N = 10 mgrek
NaOAc yang terbentuk = 10 mgrek/ 200 mL
pH = ½ (pKw+pKa + log [G] )
= ½ (14+ 4.74 + log (1/20) = 8.719
4. pH larutan saat kelebihan NaOH
100 mL HOAc 0.1 N = 10 mgrek
101 mL NaOH 0.1 N = 10.1 mgrek
NaOH sisa = (10.1-10) = 0.1 mgrek/ 201 mL
pOH = - log [OH-] = 3.303
pH = 14 – 3.303 = 10.697
…..dst
 Indikator
trayek pH 6.7-10.7
misal : pp (8.3-10.0)
t.p (8.3-10.5)
t.b (8.0-9.6)
 Untuk asam yang menpunyai Ka  10-7,
kelajuan perubahan pH di sekitar TE tidak
jelas, sehingga penggunaan indikator tunggal
kurang jelas → kesalahan → gunakan
indikator campuran
Grafik Netralisasi Basa Lemah dan
Asam Kuat
 Misal 100 mL NH4OH 0.1 N dititrasi
dengan HCl 0.1 N
 Indikator
trayek pH 3.3-7.26
misal : m.o (3.0-4.5)
m.m (4.2-6.3)
Titrasi Kompleksometri
Titrasi dengan menggunakan larutan standar
komplekson (nama dagang EDTA / Etilen Diamin
Tetra Asetat) dan garamnya

 Terjadi reaksi pembentukan kompleks khelat → titrasi

khelatometri
 Th 1935 Schawarzenbach → zat pembentuk kompleks
golongan asam amino polikarboksi
 Dasar Teori : Asam basa → G.N. Lewis
Senyawa Koordinasi → Werner
 Cincin heterosiklik yang dibentuk antaraksi sebuah ion logam +
dua gugus fungsi dalam ligan disebut cincin kelat dan
kompleksnya disebut kompleks kelat (> stabil dari kompleks
sederhana)
 Ligan multidentat : ligan yang mengandung 2 atom koordinasi
tiap molekul
Mis. : EDTA → ligan heksadentat (2 atom N dan 4 atom O penyumbang)

H O OC  CH 2 CH 2  CO O H
 
N  CH 2  CH 2  N
 
H O OC  CH 2 CH 2  CO O H
 
KESTABILAN KOMPLEKS
 AgCl direaksikan dengan NH4OH —>
Senyawa kompleks yang larut

Ag cl ( s )  2 NH 3 (aq)  Ag ( NH 3 ) 2 cl (aq) senyawa kompleks