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Fsico-Qumica I

A pri eir lei d Ter din ic , j vist e pgin nteri r, i pe c ndi f nd ent l s pr cess s energtic s, ist , n p de h ver ger des p reci ent esp ntne de energi . A seg nd lei dici n tr s restries, q nt d de tiliz d s tr nsf r es energtic s. c p rt ent e

Sej

exe pl clssic d

ig r 01. E

( ) existe

d is c rp s is l d s:

ig r 01

corpo quente, com temperatura T . corpo frio, com temperatura TB >

TB < T A

Se os dois corpos so colocados em contato entre si num sistema isolado como em (b) da figura, a experincia mostra que o calor passa do corpo quente para o corpo frio at que as temperaturas de ambos se estabilizem num valor de equilbrio TE, como em (c) da figura. Naturalmente, deve ocorrer TA > TE > TB. Observar que, se o processo fosse inverso, isto , se o calor passasse do corpo frio para o quente (aumentando a temperatura do quente e diminuindo a do frio), no haveria nenhuma violao da primeira lei (a mesma quantidade de calor retirada de um adicionada ao outro). Mas isso nunca acontece. ssim, pode-se dizer que: Espontaneamente, o calor s pode passar de um corpo de temperatura mais alta para outro de temperatura mais baixa. E esse um dos enunciados da segunda lei da Termodinmica.

Algumas transformaes so espontneas, porm alguns processos no ocorrem espontaneamente, como a eletrlise da gua, estes processos s se realizam mediante a interveno de trabalho. O reconhecimento da existncia de duas classes de processos, os espontneos e os no-espontneos, est resumido na 2 lei da termodinmica. Esta lei tem diversos enunciados equivalentes. Um deles foi formulado por Kelvin. No possvel um processo que tenha como nico resultado a absoro de calor de um reservatrio trmico e a sua completa converso em trabalho.

Outro exemplo comum da segunda lei dado pela eficincia de uma mquina trmica.

Figura 02 Uma mquina trmica ideal (M) funcionaria como em (a) da Figura 02. Todo o calor Q1 de uma fonte quente (exemplo: a combusto de uma substncia) seria transformado em trabalho W. Assim, W = Q1 e haveria eficincia = 1 ou 100 %. Mas claro que isso nunca ocorre.

Uma mqu na rea opera como em (b) da mesma f gura. H sempre uma parce a de ca or Q 2 que trocada com uma fonte fr a (o prpr o amb ente na ma or a dos casos). E o enunc ado a segu r outra forma da segunda e :
cal r e ma f te em tra alh . im ssvel c verter t Sem re haver ma arcela tr ca a c m am ie te .

E outros enunc ados podem ser v stos. Por exemp o, a mposs b dade do moto-perptuo de segunda espc e (uma mqu na que aprove tar a o ca or do prpr o amb ente).

Transformaes reversveis e irreversveis Tr r ter i i so processos que produzem alteraes em vari veis que defi em o estado termodi mico de um corpo ou sistema.

Fi ura 01 A reversibilidade ou no de uma transformao uma propriedade importante, que tem relao com a segunda lei. Como exemplo de transformao reversvel, pode-se citar o escoamento de um gs ideal em uma tubulao com um estrangulamento, conforme Figura 01.

Desde que a condi o supostamente ideal, no h at itos nem t ocas de calo at avs da pa ede do tubo. Devido edu o de se o, o estado te modinmico ex: p esso, velocidade do gs em 2 dife ente do estado em 1. Passado o est angulamento, como no ponto 3 da figu a, o estado te modinmico o mesmo de 1, ca acte izando a eve sibilidade do p ocesso. Na igu a 02, oco e a t oca de calo ent e dois co pos com tempe atu as dife entes A > B, j vista no tpico ante io .

igu a 02

Em m t ma

f ado.

t t mt

D ois de algum tempo, a t oca de calor termina e os corpos atingem uma temperatura comum de equil rio E > E > , conforme indicado em c) da figura. Entretanto, conforme d) da figura, se os corpos so afastados e fisicamente dispostos na mesma situao inicial a), as suas temperaturas no retornam espontaneamente aos alores anteriores. , portanto, uma transformao irreversvel. rocessos prticos no so ideais e, portanto, sempre t m algum grau de irreversibilidade. Em geral, ela atribuda a: foras de atrito slidos e fluidos). transferncia de calor com diferena finita de temperatura . expanso ou compresso rpida de um fluido. expanso livre de um fluido. mistura espontnea de gases diferentes.

Conceito de entropia Us ss c c it , s l i scrit :

A variao da entropia de um sistema fechado no pode ser negativa. Se a transformao reversvel, a variao da entropia dos corpos envolvidos nula. Se a transformao irreversvel, essa variao positiva. Port to,

Ssist fechado 0 Para


processo reversvel, a

>

Onde S entropia.

tropia ada por:

O de: Q: variao i fi itesi al do calor trocado ( i dica diferencial inexata). T: temperat ra absol ta.

E a va iao de ent opia :

Mais info ma es sob e ent opia p ocessos i eve sveis) se o vistas na pa te de ciclos te modinmicos.

Figu a 01

Significado fsico da entropia e outros comentrios: te, o estudo da entropia al o muito mais amplo que as Natural defini es bsi as aqui apresentadas Umas das interpretaes fsi as comuns da entropia como uma medida da desordem de um sistema, ou seja, um sistema mais desordenado tem uma entropia maior m (a) da Fi ura 01, um espao com um gs tem as molculas dispostas com alguma ordenao Se isso ocorreu em um determinado momento, o mais provvel que, em tempos futuros, a disposio seja mais desordenada, como em (b) da figura Isto significa, portanto, que os processos naturais em sistemas fechados tendem para uma entropia maior

Definio Termodinmica da Entropia A definio termodinmica da entropia centraliza-se na variao de entropia dS que ocorre em consequncia de uma mudana fsica ou qumica. A definio provocada pela ideia de que a modificao da disperso de energia, da sua distribuio em maneira desordenada, depende da quantidade de calor envolvido no processo. O calor proporciona aumento do movimento catico das partculas das vizinhanas do sistema. O trabalho que propicia o movimento ordenado dos tomos das partculas das vizinhanas, no altera o grau de desordem e no contribui para alterar a entropia.

r um tr nsform o finit express o integr da e lev :

entre dois est dos 1 e

est

r c lcular v ria o de entropia de um s perfeito expandir isotermic mente do volume V 1 t o volume V .

o se

v ria o da entropia das vizinhan s >

Exemplo 1: Calcule o valor da entropia das vizinhanas quando se formam 1,00 mol de H 2O (l) a partir dos seus elementos, nas condies padres, a 298,15K, sabendo que (H0 = 286 kJ.

Exemplo 2: Calcular a variao de entropia das vizinhanas quando se forma 1,00 mol de N 2O4 (g) a partir de 2,00 mols de NO 2 (g), nas condies-padro, a 250C. (R: - 192 J K-1)

N2O4 (g) NO2 (g)

(H0f (kJ/mol) + 9,16 + 33,18