ALKENA

limonen (dalam lemon oil)

1

Alkane: CnH2n+2 Alkena: CnH2n

H C H C H

hidrokarbon jenuh (saturated) hidrokarbon tak jenuh (unsaturated)

CH3 CH CH2 CH3 C CH2 CH3 2-metilpropena (isobutilena)

H etena (etilena)

propena (propilena)
H C C Cl

H H kloroetena (vinil klorida) H H

E-pinena (turpentina) O OH

Asam oleat (asam lemak tak jenuh

2

I. Tatanama
alkena: rantai induk yang mengandung C=C
C=C ada pada nomor terkecil posisi C=C diindicated by lower of the two numbers
CH3 CH2 CH CH2

1-butena

4-metil-1-butena

Br

3-bromosiklohexena

polyenes:alkadiene, alkatriene, etc.

1,3-butadiena 5,5-dimetil-1,3-siklopentadiena bisiklo[2.2.1]-2,5-heptadiena
3

 C=C and OH: alkenol OH lebih tinggi prioritasnya ada pada akhiran, dan nomor terendah

OH

2-propen-1-ol

5-metil-4-hexen-2-ol

OH OH
2-sikloheksenol

 gugus samping :
H2C CH H2C CH CH2 H2C C H3C CH2

contoh etenil (vinil) 2-propenil (alil) vinil klorida

Cl

alil alkohol 1-metiletenil (isopropenil)

OH

metilena

isopropenil bromida

CH2

Br

1-vinilsikloheksena

metilenesiklopentana

Soal Tuliskan nama IUPAC untuk senyawa berikut

2,3,4,5-tetrametil-1,4-heksadiena

5-heksen-3-ol
OH OH

2,4-sikloheksadienol

II. Hubungan struktur-sifat

A. Polaritas
Similar to alkanes, haloalkanes.

Cl C H

Cl C H

Cl C H C

H Cl

m = 1.7 D b.p. = 60c

m=0D b.p. = 48c

B. Stabilitas
1. Lebih tersubstitusi = lebih stabil
R C C R R R > R R C C R H > RCH CHR , R2C CH2 > RCH CH2 > H2C CH2

derajat substitusi

2. trans lebih stabil daripada cis

H H H C H H H C H H H H

(stereokimia)
H C C H

Chem3D

H HH H

steric repulsion 2. Alkena terkonyugasi lebih stabil daripada alkena terisolasi

8

Struktur
Terdiri dari dua atom C terhibridisasi sp2 yang terikat satu sama lain via Ikatan T dan W Geometri molekul ~ planar

Kereaktifan
Ikatan T merupakan daerah dengan kerapatan elektron tinggi = nukleofil Alkena mengalami reaksi adisi, di mana ikatan T jadi dua ikatan W baru

REAKSI PADA ALKENA

Y C C + Y Z C Z C
Reaksi adisi

I. Hidrogenasi pada alkena = reduksi dari ikatan T

C C + H2 Pt, Pd, or Ni catalyst H H C C
O OH H2, Ni O OH

Asam oleat (tak jenuh)

Asam stearat (jenuh)

10

H H C C + H2 t C C

DH ~ -30 kcal/mol

DH -30.1 kcal -28.1 -27.2 -27.8 -26.7

Lebih tersubstitusi lebih stabil.

11

30.1 28.1 27.2 26.7

less stable
27.8

more stable

12

B. Stereokimia dari hidrogenasi Y YZ C C Z

anti addition syn addition

Y YZ C C C

Z C

Catalytic hydrogenation proceeds by syn addition:

CH3 H H CH3
13

H2 t

Soal Tuliskan produk untuk reaksi berikut.

H2 Pt

14

II. Adisi elektrofilik

Loose p electrons adalah nukleofil (Lewis bases), bereaksi dengan elektrofil (Lewis acids).

electrophile H+ HY Z Z Y C C C C Y C Z C

nucleophile
Ikatan T yang lemah berubah menjadi 2 ikatan W baru yang lebih kuat Kenali atom elektrofilik yang akan terikat, karena akan masuk/ mengadisi pada posisi yang sedikit tersubstitusi, sehingga akan 15 mengontrol regioselektivitas reaksi

A. Adisi dengan hidrogen halida

H X C C + H X C C

(X = Cl, Br, I)

Reactivitas: HI > HBr > HCl >> HF (asam lebih kuat = electrofil lebih baik
H+ HH X

H C C RLS C

X C fast

H X C C

HBr Br HI I
16

1. Aturan Markovnikov Pada adisi HX ke alkena, H pergi ke karbon yang lebih banyak H nya Br HBr CH3 CH CH2 but not CH3 CH2 CH2 Br CH3 CH CH3 Soal : gambarkan produk dari tiap reaksi berikut ini
HI
I

HCl

Cl

HBr
Br

HI

I and I

17

2. Mekanisme
Br Br

H Br CH3 CH CH2

CH3 CH CH3 2 carbocation more stable

CH3 CH2 CH2 1 carbocation less stable

Br

Br

Interpretasi dari aturan Markovnikov : Reaksi menghasilkan produk yang mempunyai karbokation intermediat yang lebih stabil
18

2. Mekanisme

Rendah Ea Laju pembentukan cepat

Br

Br Br
+ HBr Br

19

3. Penataan ulang karbokation

HBr HBr Br H Br 1,2-H shift Br Br
20

+ Br Br

3. Penataan ulang karbokation

HCl Cl + Cl

Soal Tuliskan produk utama reaksi berikut:

HBr Br

Membentuk karbokation tersier -tak ada penataan ulang. Membentuk karbokation sekunder, Penataan ulang ke karbokation tersier melalui pergeseran hidrida Membentuk karbokation sekunder, Penataan ulang ke karbokation tersier melalui 21 pergeseran metida

Cl HCl

HCl Cl

4. Adisi Radikal bebas- HBr

+ HBr

no peroxides peroxides

Br

Orientasi Markovnikov

Orientasi antiMarkovnikov Br (peroxide effect)

22

4. Adisi Radikal bebas- HBr Mekanisme rantai radikal: ( R O O R 2 RO Inisiasi

RO + HBr ROH + Br Br C C + Br C C

Propagasi
Br C C + HBr Br H C C + Br

Br H net: C C + HBr C C
23

HBr Br 3 Br Br 1
Reaction proceeds through more stable radical intermediate.

Br

24

Bandingkan: adisi HBr tanpa dan dengan peroksida

Br HBr (H+) Br

Markovnikov orientation

More stable intermediate in both cases.

HBr perox (Br )

Br

HBr

antiMarkovnikov Br orientation

Regiochemical control

25

Soal : Berikan produk utama dari reaksi berikut .

HBr

Br

goes Markovnikov via electrophilic reaction

Br

HBr peroxides HBr

Br

goes anti-Markovnikov via radical reaction rearranges to more stable carbocation

HBr peroxides

Br

goes anti-Mark via free radical, no rearrangemen

26

B. Adisi dengan asam sulfat (industrial)

H OSO3H C C + H2SO4 C C H OH H2O ( C C

alkil hidrogen sulfat

OSO3H

overall: hidrasi

H2SO4

H2O (

OH

Markovnikov orientation

27

+ H2O

H OH C C
reverse of dehydration (Le Chtelier)

OH H2 O H2SO4

Markovnikov

H+ -H+

H2O -H2O

OH2

-H

OH

H+
28

Principle of microscopic reversibility

D. Adisi dengan halogen

X X C C + X2 C C
(X = Cl or Br)

a vicinal dihalide Stereoselective anti addition:

Br Br2 CCl4 Br

trans only

29

D. Adisi dengan halogen

Mekanisme : halonium ions

Br C C

Br Br C C Br
cyclic bromonium ion
Br Br Br Br Br

Br C C Br

Br

trans product

anti addition

30

E. Pembentukan halohidrin C C X2 H2 O X OH C C + HX

vicinal halohydrin
Br C C Br Br C C H2O anti addition Br C C OH2 -H+ Br C C OH

Br2 H2O

Br
31

OH

II. Adisi Elektrofilik

E. Pembentukan halohidrin
Regioselektif:
Cl2 H2O Cl but not OH Cl OH

Cl

Cl Cl Cl Cl

larger contributor than 1 cation

major contributor

32

Cl
Hibridisasi resonansi :

Cl
H+

H+

OH2 OH2
C yang lebih tersubstitusi, mengandung muatan H+ yang lebih besar sehingga lebih kuat tarikannya terhadap nukleofil

33

Nukleofil lain :
CH3 Br2 CH3OH OCH3 Br -H+ Br Br Br CH3 O Br CH3OH
34

CH3 H

Soal. Tuliskan produk, tunjukkan stereokimianya bila ada

Br2 CCl4
Br Br

Br- adalah nukleofil

Br2 H2O
OH Br

H2O adalah nukleofil

Etanol adalah nukleofil

Br2
OCH2CH3

CH3CH2OH

Br

BrCl
Br

CCl4

Yang menarik! Br+ adalah elektrofil, Karena kurang elektronegatif; Cl- adalah nukleofil

Cl

35

III. Reaksi lain dari Alkena

A. Hidroborasi-oksidasi
C C R2BH
Boron hidrida Organoboran

BR2

C C

H2O2 OH-

H OH C C

Orientasi antiMarkovnikov stereoselectif syn addition Tak ada penataan ulang

H2O2 OH6 OH + 2 B(OH)3

+ B2H6

)3B

CH3 1) B2H6 2) H2O2, OHH OH

36

anti-Markovnikov syn addition

Mekanisme :
B2H6 diborane 2 BH3 borane
H- H+ H BH2

more electropositive than H

H- H+ H BH2

HH BH2

BH2

CH3

CH CH2

CH CH2 H+ more substituted C bears larger H+

CH3

CH3 CH CH2 syn addition OH

antiMarkovnikov Reaksi ini berlangsung serentak C-B dan C-H seiring dengan putusnya C=C dan B-H
37

Mekanisme :
H BH2
T T T

H BH2 R H B R O

H BR2 HOO

H R B R O O H H O H O H

HO

H OH

38

Kontrol Regiokimia dalam sintesis:

OH H2O H2SO4

Markovnikov

1) B2H6 2) H2O2, OH-

OH

antiMarkovnikov

39

Soal. Tuliskan produk untuk reaksi-reaksi berikut.

1. B2H6 2. aOH, H2O2

OH

anti-Markovnikov

H 2O H2SO4

OH

Markovnikov

40

B. Epoksidasi
O C C
O CH 3 C O OH peroxyacetic acid

O C C
O

O + R C OH

+ R C O OH peroxy acid

epoxide

O OH m-chloroperoxybenzoic acid (mCPBA) Cl

epoksietana (etilen oksida)

O

1,2-epoksipropana (propilen oksida)

O

1,2-epoksisikloheksana (sikloheksana oksida )

41

Stereospecific syn adisi:

CH3CO3H

O H H3C O H H3C H CH3 CH3 H

cis-2,3-epoksibutana

"

trans-2,3-epoksibutana

42

C. Ozonolisis 1) O3 2) H2O, Zn
Pemutusan Oksidatif

C C

C O + O C

R C R R C R C C

R " H H " H

R C O + O C R ketone R C O + O C R ketone

R H aldehyde H H formaldehyde
43

Sintesis :
O 1) O3 2) H2O, Zn O H

Analysis: Question 6-10. What is the structure of the alkene if ozonolysis produced the following: O O O 1) O3 unknown H + + H alkene 2) H2O, Zn H O
Check Answer

44

III. Other Reactions of Alkenes

C. Ozonolysis
Answer 6-10. What is the structure of the unknown alkene if ozonolysis O produced the following:
unknown 1) O3 alkene 2) H2O, Zn O + H O H + H O

The fragments are colored to make it easier to see how they go together. The fragment with two carbonyls must contain two double bonds. The alkene is 2,7-dimethyl-2,4-octadiene. It is impossible to determine whether the diene is E or Z. CH3 CH3
C O O H C C O O H

CH3 C

CH3

+
CH3

C C H H C H CH2

CH3 CH CH3

H C CH CH CH3 2

45

D. Polimerisasi
H2 C CH radical initiator CH2 CH n

n = 1000s 10,000s

Y monomer

Y polymer

radical initiators: O2
O O O O O O

di-t-butyl peroxide

benzoyl peroxide

46

monomer
H2C CH2 H2C CHCH3

polimer
CH2 CH2 CH2 CH CH3 n

polietilen
n

polipropilen (poly)

H2C

CHCl

CH2

CH Cl n

poli(vinil klorida) (PVC, vinil)

H2C CHPh

CH2

CH n

polistiren

47

monomer

polimer
Cl

H2 C

CCl2

CH2

C Cl n

Saran

H2C

CHCN

CH2

CH CN n

Orlon

F2C

CF2

CF2

CF2

polytetrafluoroethylene (PTFE, Teflon)

48

Free-radical chain polymerization:

ROOR ( RO + CH2

2 RO CH R

Initiation
RO CH2 CH

R Markovnikov CH R CH + CH2 R CH R RO CH2 CH CH2 R etc. CH R

RO CH2

CH + CH2 R

Propagation

RO CH2

CH CH2 R

head to tail polymerization

49

Summary: Reaksi pada alkena

Tuliskan produk dari reaksi berikut, termasuk stereokimianya bila ada
CH3
CH3

H2 t

mCPBA
CH3

O CH3

1) B2H6 2) H2O2, OH-

OH

Br2 H2O

OH Br

HBr

Br

HBr peroxides
Br

H2O H2SO4

OH

Br2 CCl4
50

Br Br

Summary: Reaksi pada alkena

Tuliskan pereaksi pada reaksi berikut

H2O H2SO4

OH

HBr
Br

HBr

Br
peroxides

1. B2H6 2. H2O2, OHOH

O
1. O3 2. H2O, Zn

O H

Br2 H2 O

HO

Br

51

52

IV. Introduction to Organic Synthesis

?

B A C D E
What kinds of reactions will A undergo?

F G H

V
K N R S T

W Z X Y
What kinds of reactions will produce Z?

How do I find a path between them?

53

IV. Introduction to Organic Synthesis Work backwards! And know the reactions!

What different methods do you know for making an alkene? 1. Dehydrating an alcohol with strong acid; OR 2. Dehydrohalogenating an alkyl halide with a strong base. So, you could either make an alcohol and dehydrate it, or you could make an alkyl halide and dehydrohalogenate it. Which seems easier to make? It will be easier to make an alkyl halide since you know how to convert an alkane to an alkyl halide with free radical halogenation. Since free radical bromination is more selective for tertiary positions, you should use Br2 and heat or light rather than free radical chlorination, which would give mixtures. Solution:

Br2 heat

Br OH, heat 54

IV. Introduction to Organic Synthesis

Question 6-13. Convert the starting material to the indicated product. Show all necessary reagents. Write the product of each step. Then check your answers.
OH OH Br OCH3 OH O H Br Cl Cl
55

OH Br Br

H O O
Check Answer

IV. Introduction to Organic Synthesis

Answer 6-13. Convert the starting material to the indicated product. Show all necessary reagents. Write the product of each step. Then check your answers.
OH OH

1. Cl2, hv (or Br2, heat); 2.Br KOH, ethanol

OCH3

OH

1. Br2, heat; 2. KOH, EtOH; 3. a) B2H6; b)H2O2, OHOH O H O O H

Br Br

1. KOH, EtOH; 2. HBr, peroxides

Br Cl Cl

1. Cl2, hv; 2. KOH, EtOH; 3. Cl2, CCl4

56

IV. Introduction to Organic Synthesis

Answer 6-13. Convert the starting material to the indicated product. Show all necessary reagents. Write the product of each step. Then check your answers.
OH OH Br OCH3

1. H2SO4, heat; 2. Br2, H2O

OH O H Br Br O

1. Br2, CH3OH; 2. KOH, EtOH

OH

H O

1. H2SO4, heat; 2. A) O3; b) H2O, Zn

Cl

1. KOH, EtOH; 2. CH3CO3H

Cl

57

58