HALOGENUROS DE ALQUILO

REACCIONES DE SUSTITUCION Y ELIMINACION

QUIMICA ORGANICA UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA-SEDE MEDELLN GLORIA CRISTINA VALENCIA URIBE Abril 9 de 2010

HALOGENUROS DE ALQUILO

Compuestos que contienen halgeno unido a tomo de carbono saturado con hibridacin sp3. El enlace C-X es polar y cuanto ms electronegativo es el halgeno unido al carbono, mayor la polarizacin de enlace. Por tanto los halogenuros de alquilo pueden comportarse como electrfilos desde el C, H+.

INFLUENCIA DEL TIPO DE HALOGENO

Halometano CH3F CH3Cl CH3Br CH3I Longitud () 1.39 1.78 1.93 2.14 Q(D) 1.81 1.86 1.78 1.64 Fortaleza (kcal/mol) 110 85 71 57

PROPIEDADES FISICAS DE HALOGENUROS DE ALQUILO

compuestos de baja polaridad PoE influenciado por fuerzas de London y atracciones dipolo-dipolo. PoE Haluros > Alcanos A o PM o PoE Halogenuros de alquilo insolubles en agua, por su reducida polaridad. No son capaces de establecer puentes de hidrgeno convencionales. Solubles en solventes orgnicos de baja polaridad Mas densos que el agua

USOS

 Sustrato de reacciones  Disolvente.  Anestsico  Refrigerante  Pesticidas

IMPACTO AMBIENTAL
Sustancias muy contaminantes que tienen restricciones para su disposicin final. No se deben incinerar en hornos convencionales, pues a temperaturas entre 600 y 900 oC como producto de la combustin incompleta generan dioxinas y furanos, que deterioran la capa de ozono. Pueden incinerarse a temperaturas superiores a lo 1100oC (hornos de cementeras).

OBTENCIN

3. Sustitucin desde alcoholes con: NaX/H2SO4 HX SOCL2 PX3

OBTENCIN
4. Halogenacin de alcanos

Halogenacin de alcanos va radicalaria es de poca utilidad, dado que siempre resultan mezclas de productos.

Los RX reaccionan con Mg en solucin de ter para formar halogenuros de alquil-magnesio, o reactivos de Grignard, RMgX, tiles es sntesis como fuente de intermediarios carbanionicos.

UTI ID D EN SNTESIS S TESIS

Los RX tambin reaccionan con Li metlico para formar compuestos alquillitio, RLi, que en presencia de Cu forman diorganocupratos o reactivos de Gilman, R2CuLi. Estos reaccionan con RX para formar como productos hidrocarburos de acoplamiento.

REACCIONES
Un carbono con hibridacin sp3 enlazado a un grupo electrn atrayente, puede conducir en general a dos tipos de reacciones: SN: Interaccin por parte de un Nu: con el C H+, desplazando al tomo o grupo al que estaba unido, GS. E: Interaccin especfica de la base B: con el HE

Si B: una base tipo Lewis que interacciona con los protones, es adems un buen Nu: que interacta con centros H+ ambas reacciones compiten compiten.

REACCIONES E SUSTITUCIN NUCLEOFILICA, SN

Implica el reemplazo del Nu: X- por otro. Este anlisis no solo aplica para los RX, tambin se extiende a diferentes reacciones donde se reemplacen Nu: como es el caso de los alcoholes. Es importante aclarar que el Nu: puede ser neutro o cargado, como se ilustra a continuacin:

CLASIFICACIN
REACCIONES E SUSTITUCIN NUCLEOFILICA, SN
En funcin del nmero de especies que intervienen en la etapa limitante de la velocidad de reaccin, o etapa lenta:

S N2 Cintica bimolecular S N1 Cintica unimolecular

REACCIN E SUSTITUCIN NUCLEOFILICA, SN2

La reaccin en un solo paso, sin intermediarios, donde el Nu: interacta con el C H+ del sustrato desde una posicin opuesta al GS, X (parte posterior). A medida que el Nu: entra de un lado y se enlaza al carbono, el GS se aleja del otro lado, a travs de un estado de transicin pentavalente, en el cual el nuevo enlace Nu: C se est formando y el C---X se est rompiendo y la carga negativa es compartida tanto por Nu: como por X. Si el carbono sobre el cual se da la sustitucin es quiral, se invierte la configuracin estereoqumica de la molcula, en consecuencia es una reaccin estereoespecfica.

En el TS SN2 , el carbono que interacta con el Nu: es penta coordinado.

CINTICA, SN2
La reaccin sigue una cintica de segundo orden bimolecular, pues la velocidad depende de las concentraciones molares tanto del sustrato como del Nu:

REACCIN E SUSTITUCIN NUCLEOFILICA, SN1

Reaccin en dos pasos con formacin de C+ por salida de halgeno en el caso de los haluros de alquilo (buen GS). La reaccin carece de estreo especificidad, pues generalmente en el segundo paso, el Nu: puede adicionarse por ambos lados con igual posibilidad. Puede haber transposiciones va in C+ .

En l est

e tr

n r ener ndo n

si i l r i n , l : li nt r nde de l l l , triv lente, on na i ridaci n sp2

CINTICA, SN1
En el paso limitante solo intervine una sola especie, el halogenuro, y por tanto es una reaccin de primer orden Unimolecular

CINTICA, SN1
El primer paso lento es la formacin del carbocatin, por lo que la velocidad es independiente de la concentracin del nucleofilo.
Y H W Y H W

Nu:
A Z

CF Nu: CE
GS A

CF CE
Z

GS:

El segundo paso rpido es el ataque Nu: al carbocatin, lo cual puede hacerse por las dos caras, pero en ocasiones por la alta velocidad de reaccin se favorece el producto invertido, por que en la medida que se aleja el grupo saliente, se facilita muy rpidamente el acercamiento del nucleofilo

FACTORES QUE AFECTAN LAS REACCIONES SN1 vs. SN2 Efecto del sustituyente
Inductivo Resonante hiperconjugacin

En general, la reaccin SN1 es favorecida al o estabilidad de C+, estabilizados por efecto inductivo, resonancia o hiperconjugacin.

EFECTO IN UCTIVO Y E HIPERCONJUGACIN

Reacciones en las que se generan intermediarios cargados como los C+. Su estabilidad aumenta con la presencia de sustituyentes por la deslocalizacin de cargas a travs del efecto de hiperconjugacin

o SN1

FACTORES QUE AFECTAN LAS REACCIONES SN1 vs. SN2 Efecto del sustituyente
Estrico

Y W Z

A medida que aumenta el nmero de sustituyentes sobre el carbono electroflico, aumenta el impedimento estrico favoreciendo la reaccin SN1.
C
X

La SN2 ser ms rpida cuando el GS esta enlazado a un carbono primario y va disminuyendo al pasar al secundario y al terciario.

Nu:

El impedimento estrico afecta la nucleofilia, no la basicidad: El in terbutxido es excelente base, pero mal nucleofilo. El in etxido C2H5O- es una base ms fuerte que el in t-butxido (CH3)3CO-

FACTORES QUE AFECTAN LAS REACCIONES SN1 vs. SN2 Efecto del solvente
El solvente polar favorece la formacin de intermediarios cargados y en consecuencia favorece la reaccin SN1 Los solventes prticos como metanol y etanol, pueden interactuar con las bases y con los Nu: retardando las reacciones SN2 . Los solventes prticos retardan las reacciones por que afectan el nivel de energa del reactivo Nu: y en menor grado el nivel de energa del ET. Las molculas del solvente polar prtico son capaces de formar enlaces de hidrgeno con los Nu: cargados negativamente o con los electrones libres de los Nu: sin carga, por lo tanto solvata la solucin, o sea que se reparten las cargas y esto estabiliza al Nu: El solvente aprtico de preferencia apolar, como el DMSO, favorece la reaccinSN2, aumentando la eficacia de Nu: o SN2

FACTORES QUE AFECTAN LAS REACCIONES SN1 vs. SN2 Efecto del grupo saliente GS
Si el GS es polarizable, con un carcter electrn atrayente, se favorecer la formacin del C+ y en consecuencia o SN1 Buenos GS : Malos GS: Bases dbiles como I-, Br-, Cl- y RSO3molculas neutras como agua, alcoholes y aminas. Bases fuertes como HO-, RO- y H2N- no son buenos grupos salientes.
Grupo Saliente (GS)
Tosilato (TsO-), H2O, NH3 , RSO3Ioduro (I-) > Bromuro (Br-) Cloruro (Cl-) Flu rur (F-) , C

Reactividad relativa
Excelente Bueno Relativamente bueno Dbil C si i rt

C C
-,

-,

-,

-,

CARCTER BSICO EL GRUPO SALIENTE GS

Un grupo buen saliente debe poseer una basicidad muy moderada

Grup IBrClF

pKb 19.
-

Grup C

pKb 4.8
-

Buenos

16-19 18.7 16. 15.7 10.8

-

C C

4.0 -1.5 -1.7 - 1 - 6

9. Muy malos

Malos

FACTORES QUE AFECTAN SN1 vs. SN2 El nucleofilo, Nu:

Un buen Nu: favorece SN2

Los iones negativos son mejores Nu: que los neutros OH- > H2O ; RS- > RSH ; RO- > ROH ; RCOO- > RCOOH En general mientras mas electronegativos, menos Nu: HS- > HO- ; I- > Br- > Cl- > F- ; RSH > ROH R3C- > R2N- > RO- > FH3N > H2O > HF Ejemplos: Hidrxido Yoduro Metil sulfuro Trimetilfosfina Metoxido Cianuro Amonaco

DESCRIPCIN: Buen Nu: as que la reaccin se puede desencadenar por intervencin del Nu: o SN2 Buen GS (muy polarizable), C+ sera secundario: competencia entre SN1 y SN2 No hay mucho impedimento estrico ni en sustrato ni en Nu: o SN2 Al presentarse inversin de la configuracin, reaccin estereoespecfica:o SN2 Si solo se form el producto de inversin y no hay transposiciones: o SN2 CONCLUSIN: Reaccin con inversin de configuracin, estereoespecfica y sin transposiciones

S N2

NaOH +

(R)-2-Bromo octano puro

La pureza ptica se define como la rotacin especfica de la mezcla, sobre la rotacin especfica del enentimero puro.

po !

9.0 v100% ! 94.7% 9.5

ANLISIS
As, hay un 94.7 % de el ismero (S) y un 5.26% de la mezcla, 2.63 % de (S) y 2.63 % de (R). Adidionalmente se tienen productos de eliminacin, favoreciendo la formacin de alquenos ms sustituidos y entre estos el trans por tener menor impedimento estrico: 1 > 2 > 3

EJERCICIO
Analizar el mecanismo para la reaccin entre bromuro de tercbutilo y metanol hirviente, en la que se obtiene como producto ter tercbutlico.

Br

CH3OH (

(CH3)3COCH3 +

HBr

Esta reaccin es una solvlisis (solvo solvente y lisis ruptura) por que el solvente acta como Nu:. grupo OH del metanol.

En tal reaccin se presenta una sustitucin, donde el Br fue reemplazado por el No sigue el mecanismo de una reaccin SN2, ya que la SN2 necesita un nuclefilo
fuerte y un sustrato que no este muy impedido. El metanol es un Nu: dbil y el bromuro de tercbutilo es un halogenuro terciario impedido.

concentracin del material de partida, el bromuro de terc butilo. Velocidad = kr[(CH3) 3 C Br].

La velocidad de la reaccin no depende de la concentracin de nuclefilo, sino de la Mecanismo SN1 en 2 etapas.
Primero la ionizacin lenta para formar un C+. Luego la interaccin rpida del C+ y el Nu:, con posterior perdida de un porton H+

TRANSPOSICIONES
En reacciones que se forman intermediarios cargados, tambin es posible observar transposiciones o reordenamientos, que conducen a intemediarios ms estables

En la solvlisis de 2-bromo-3-metil butano en etanol, se observa como productos 2etoxi-2-metilbutano y HBr, como resultado de una transposicin de hidruro: movimiento de un tomo de hidrgeno con su par de electrones de enlace, que se por el smbolo ~H. En este caso, la transposicin de hidruro convierte el C+ secundario formado inicialmente en un C+ terciario ms estable. La interaccin del C+ terciario con el disolvente da lugar al producto de reordenamiento, al que posteriormente se extrae un protn por asistencia del solvente para generar HBr

TRANSPOSICIONES

e resenta como secuencia la interacci n de un idr eno con uno de los or itales no enlazantes del ox eno, ara osteriormente salir una mol cula de agua generar un C+. a osi ilidad de formar un C+ ms estable, da lugar a la transposici n de un prot n.

La reaccin de bromuro de neopentilo con etanol en caliente slo da un producto de sustitucin reordenado. Lo cual se justifica por la transposicin del metilo (~CH3), el cual migra junto con los electrones del enlace. Sin reordenamiento, la ionizacin del bromuro de neopentilo dara lugar a un carbocatin primario muy inestable.

Las reacciones SN2 son estreo especficas El cis-1-bromo-3-metilciclopentano reacciona con el hidrxido a travs de una reaccin SN2, obteniendose como producto de inversin trans-3metilciclopentanol. As, la inversin de la configuracin no slo puede cambiar la configuracin absoluta, en el caso de los compuestos cclicos tambin cambiar la geometra del cis al trans o viceversa.

Para el caso especfico de la sustitucin del grupo hidroxilo en alcoholes, debido a que el OH- es muy mal grupo saliente, este debe protonarse primero en presencia de cido, para que en efecto salga una molcula de agua.
Ion alquiloxonio primario secundario terciario Nu: fuerte (Br-, I-) S N2 S N1 SN1, E1 Nu: dbil (Cl-, HSO4-) SN2 lenta, E1 E1 E1

La fuerte polarizacin del enlace C-O provoca la protonacin, facilitando la ruptura heteroltica espontnea y en consecuencia el mecanismo ms probable es el unimolecular con posibilidad de transposiciones. Como es habitual, la eliminacin siempre estar en competencia con la sustitucin:

ANLISIS
Teniendo en cuenta que la conversin haluro de alquilo/alcohol es reversible, es claro que el desplazamiento del equilibrio depender de qu reactivo se encuentra en exceso: Por ejemplo, en caso de tener agua en abundancia, se favorecer la hidrlisis y en caso de tener alcohol en exceso, se favorecer la halogenacin

FACTORES DE INTERS EN MECANISMOS SN1 - SN2

SN1
Solventes polares o SN1. El intermedio C+ se estabiliza por solvatacin. El ET se parece ms al carbocatin que a los reactivos y por tanto es estabilizado parcialmente.

SN2
Solventes apolares aprticos o SN2 Solventes polares aprticos como el DMSO solvatan cationes pero no aniones, aumentando eficacia de Nu: Los disolventes polares dificultan el mecanismo SN2, por que an cuando el ET tiene un desarrollo de cargas mnimo, el Nu: puede estar solvatado. La presencia de buenos GS o SN2 Buenos Nu: o SN2

La presencia GS polarizables o SN1. La fortaleza del nuclefilo no afecta a la velocidad del mecanismo SN1. La sustitucin en el carbono E o SN1. por estabilizacin del C+ intermediario (efectos inductivos, resonantes y de hiperconjugacin) Racemizacin con tendencia al producto de inversin

El impedimento est rico en el sustrato q SN2

Estereoqumica: Inversin de la configuracin

REACCIONES E ELIMINACIN
En estas reacciones se elimina un hidrgeno y un halgeno adyacente (deshidrohalogenacin), dando lugar a la formacin de un enlace T.

CLASIFICACIN
Las eliminaciones en los RX para producir al uenos tambi n transcurren por dos mecanismos, la reacci n E2 y la reacci n E1.

E2 Cintica bimolecular

E1 Cintica unimolecular

REACCIONES E ELIMINACIN, E2

Reaccin en una etapa bimolecular en el que el Nu: acta como base extrayendo un protn del carbono adyacente al halgeno. Simultneamente sale el GS y se forma el doble enlace.

La reaccin procede preferencialmente a travs de un estado de transicin anti periplanar, en el cual los cuatro tomos reaccionantes -el hidrgeno, los dos carbonos y el grupo saliente- estn en el mismo plano.

CINTICA, E2

La eliminacin bimolecular E2 transcurre sin intermedios y consta de un nico ET, en el que la base abstrae el protn y el GS sale. Los dos carbonos implicados se rehibridan desde la sp3 a la sp2. La reaccin E2 tiene lugar con una estereoqumica definida: el grupo saliente y el hidrgeno sobre el carbono en posicin contigua han de estar en disposicin antiperiplanar

REACCIONES E ELIMINACIN, E1

Reaccin en dos pasos, con generacin de C+. La primera etapa de ionizacin es el paso limitante de la velocidad de reaccin Unimolecular. Primero sale el GS, formndose el C+. La segunda etapa es el ataque del Nu: sobre el hidrgeno en ANTI, ayudado por el debilitamiento del enlace que se acaba de romper. El Nu: ahora se ha comportado como base, porque ha neutralizado un protn que estaba a punto de desprenderse.

CINTICA, E1

La reaccin tiene cintica de primer orden, no presenta efecto isotpico primario de deuterio, pues el enlace que se rompe en la etapa limitante, no involucra al deuterio.

EJEMPLOS
Br
Hidrgenos F Hidrgenos F

C H 3C H 2 C H KOH
alcohol

CH2

1-buteno 20%

C H 3 C H 2C H C H 3
carbono E

CH3CH CHCH3

2-bromobutano

2-buteno 80%
(trans-cis)

La reacci n de eliminaci n conducir al pr t s sustitui pr uct itsev ( eff) debido a que el intermediario C+ est r est ili por iperconjugaci n. ecordemos que las transposiciones se dan, siempre y cuando generen C+ mas estables.

EJERCICIO
Cul es el producto que se obtiene al tratar meso-1,2-dibromo-1,2-difeniletano, con base fuerte? Describa claramente las implicaciones estereoqumicas.

El compuesto experimenta una eliminacin E2 , dando lugar a la formacin del alqueno slo el alqueno E (con los dos grupos fenilo en cis) puro no se forma nada del alqueno isomrico Z, debido a que el estado de transicin que conduce al alqueno Z tendra que tener configuracin periplanar sin. La configuracin anti periplanar de las eliminaciones E2 tiene consecuencias estereoqumicas bien definidas que constituyen una slida evidencia en favor del mecanismo propuesto

COMPETENCIA ENTRE REACCIONES SN1 Y E1

Prevalecer el camino que lleve a la formacin del estado de transicin de mas baja energa (producto cintico) No depende del grupo saliente, por que el C+ formado es el mismo, pero s de la relacin basicidad-nucleofilia de la base-nuclefilo atacante.

BASICI A Y NUCLEOFILIA

Clasificacin por reactividad Muy bueno (fuerte) Bueno Relativamente bueno Dbil Muy dbil

Nuclefilo PR3 ,I-, HS-, RSBr-, HO-, RO-, CN-, N3SR2, Cl-, NH3, RCO2F-, H2O, ROH RCO2H

A medida que aumenta la elactronegatividad, disminuye el carcter Nu:. Son mejores Nu: los aniones. El impedimento estrico no afecta la basicidad.

REACCIONES E ELIMINACIN EN CICLOHEXANOS

El requisito anti periplanar para las reacciones E2 es de particular importancia en los anillos de ciclohexano, en los cuales la estructura rgida tipo silla conduce a una orientacin espacial especfica entre los sustituyentes de tomos vecinos. Esta reaccin puede darse solamente si el hidrgeno y el halgeno en el ciclohexano son diaxiales trans. Si el halgeno o el hidrgeno son ecuatoriales, la eliminacin E2 no puede ocurrir, y debe evaluarse su confrmelo.

Cloro axial : H y Cl son anti periplanares.

Cloro ecuatorial : H y Cl no son anti periplanar. Hay que evaluar los diferentes conformeros para observar si se da la condicin de antiperiplanariedad

PRO UCTOS E ELIMINACIN

En las reacciones de eliminacin E1 y E2, el producto obtenido mayoritariamente resulta ser el alqueno ms sustituido Zaitsev (o Sayzeff), pero en muchas ocasiones por inters sinttico es necesario obtener un alqueno menos sustituido en forma mayoritaria. En tal caso, los mtodos anteriores no resultan tiles, y hay que recurrir a otros mtodos.

La prdida de una trialquilamina y un tomo de hidrgeno en respecto del N, a partir de una sal de amonio cuaternario conduce a un alqueno menos sustituido:

( Hi r xi

3)

( til i

H2C til

CH2 + (CH3CH2)3 ri til i

+ H2O

t tr

La reaccin transcurre normalmente por mecanismo E2 y sigue la preferencia estereoelectrnica de la eliminacin anti. Cuando existen dos tipos diferentes de hidrgenos en respecto al nitrgeno cuaternario, la eliminacin conduce generalmente al predominio del alqueno menos sustituido. De hecho, Hofmann propuso su regla sobre la orientacin de la eliminacin en 1851 como consecuencia de sus estudios sobre eliminaciones a partir de sales de amonio cuaternario.
CH3 CH3CH2C (CH3)3 OH ( CH3 CH3CH2C CH2 + CH3CH CH3 CCH3

CH3 Hidrxido de N,N,N, -tetrametil -butilamonio

-metil-1-buteno (78%)

-metil- -buteno (6%)

TAREA: Consultar el mecanismo

B.- ELIMINACIN PIROLTICA

La ruptura trmica de una molcula se conoce como pirlisis. Esto se da porque ciertos precursores de alquenos no requieren un reactivo externo que promueva la eliminacin. Por ejemplo los steres y los xidos de amina constituyen dos ejemplos de estos sustratos, en los que la energa trmica aporta suficiente energa para que el grupo saliente acte como una base intramolecular. Tales reacciones de eliminacin interna se designan a menudo como eliminacin Ei. La reaccin es estereoespecifica y el mecanismo cclico intramolecular requiere coplanaridad sin de los grupos que se eliminan.

PIRLISIS E ESTERES
CH3CO2CH2CH2CH2CH3 Acetato de butilo

H2C

CHCH2CH3 + CH3CO2H cido actico 1-buteno

Mecansmo:

La pirlisis de xidos de amina (La Reaccin de Cope) es un mtodo de sntesis de alquenos muy relacionado con la pirlisis de steres. El tomo de oxgeno de un xido de amina posee una carga negativa formal y puede actuar como una base interna. Consultar mecanismo.

C.- DESHALOGENACIN
En las reacciones de eliminacin 1,2 ms comunes, el H+ es uno de los dos grupos que se pierde. Cuando en un sustrato estn presentes dos tomos de halgeno, la reaccin con base puede conducir a una doble deshidrohalogenacin. El ciclohexadieno se prepara de esta manera a partir del 1,2-dibromociclohexano. No obstante, si se trata 1,2-dihalogenuro con yoduro potsico (base dbil), un reactivo relativamente no bsico, se obtiene ciclohexeno, como producto de la eliminacin de dos tomos de halgeno.

La deshalogenacin mediante ion yoduro es un proceso estereoespecfico que transcurre con estereoqumico anti. El yoduro acta de la misma manera que la base en la deshidrohalogenacin. En esta reaccin E2, la prdida de los dos tomos de halgeno est sincronizada con la formacin del doble enlace. El ion yoduro y el cinc metlico son los reactivos ms comnmente utilizados para la deshalogenacin.

D.- DESHIDROGENACIN CATALTICA

La eliminacin de H2 desde un hidrocarburo, un importante proceso industrial, se lleva a cabo a temperaturas elevadas sobre catalizadores compuestos normalmente de xidos metlicos. Los factores crticos para controlar los rendimientos y los productos secundarios son la temperatura, la composicin del catalizador y la velocidad de flujo a travs del reactor. El vapor de agua y el nitrgeno son dos gases portadores utilizados para arrastrar los productos de partida y los productos de reaccin (entre ellos hidrgeno) a travs del catalizador. La naturaleza y concentracin de estos gases inertes son a menudo variables importantes de la reaccin.

ELIMINACIN SUSTITUCIN

FACTORES A CONSI ERAR

Temperatura alta Dado que la formacin de alquenos es un proceso endotrmico, el oTo o E1 y E2, pero an calentando, si tenemos una mala base Baja o en condiciones neutras se favorece la SN1 Agitacin [Nu:] Fuerza Nu: con agitacin sin agitacin alta baja Fuerte SN2 << E2 (Buena base) SN1 > E1 (Malo base) SN2 y E2 SN1 y E1 SN2 < E2 SN1 y E1 SN2 y E2 (favorecida por base fuerte) Base fuerte e impedido E2 SN1 y E1 SN1 y E1 SN2 y E2 SN2 SN2 (Nu: fuerte e impedido E 2) Cualquiera SN1 E1 y E2 SN1 E1 SN1 E1

dbil Solvente Polar apolar Carbono unido a halgeno Metilico CH3CRH2El impedimento estrico en el C-X favorece Primario las reacciones en dos etapas con formacin del carbocatin y conduce a un aumento en Secundario CR2HTerciario CR3la tendencia a la eliminacin Para los haluros secundarios, si tenemos un Allico nucleofilo dbilmente bsico y solvente polar Benclico aprtico predomina SN2

EFECTOS ISOTPICOS
Cuando en los enlaces que se forman o se rompen durante el paso limitante de la velocidad de reaccin, se involucra un istopo, debido a la diferencia de masa, la cual es ms apreciable cuando se utilizan hidrgeno y deuterio (por la gran diferencia de masa entre sus istopos, lo que causa la mayor variacin de la masa reducida del sistema, ), vara la velocidad de reaccin. Este fenmeno se conoce como "efecto isotpico cintico y no afecta la reactividad.

La magnitud del efecto, depende de la estructura del estado de transicin, de cuanto est avanzando en la ruptura del enlace.

CLASIFICACIN DE LOS EFECTOS ISOTPICOS CINTICOS:

Efecto isotpico primario: kH/kD entre 1 y 7 . Rurtura o formacin de enlace con el istopo en la etapa limitante de la velocidad de reaccin. Efecto isotpico secundario: kH/kD entre 0,7 y 1,5 y no se rompe el enlace con el istopo. Los cambios observados de beben al empaquetamiento" de los enlaces C-H al llegar al ET. Puede ser normal (kH/kD > 1) o inverso, y se clasifica en o segn el istopo se encuentre unido al C que sufre el cambio de valencia
Efecto

: La variacin en el grado de coordinacin de los C muestra: Cambio de sp3 a sp2 en el ET.: efecto normal (tpicamente 1,2 - 1,3) inverso (tpicamente 0,7) Cambio de sp2 a sp3 en el est. de trans.: efecto

Efecto

: Para el caso de formacin de carbocationes, se obtiene un efecto isotpico secundario normal, probablemente debido a la hiperconjugacin.

Es importante tener presente que puede confundirse un pequeo efecto primario con un secundario. Por lo anterior, al determinar o plantear un mecanismo, hay que usarlo junto con otros criterios.

GRACIAS