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EQE 701 Catalisadores: Caracterizao e Avaliao

Tpicos especiais em Catlise: Caracterizao de estrutura de superfcie de catalisadores utilizando mtodos de elevada resoluo espacial: FTIR, DRX, XPS, EXAFS e UV-VIS UV-

Yordanka Reyes Cruz Neyda Om Tapanes

Mtodo de adsoro gasosa Mtodo intruso de mercrio Mtodos trmicos


de analise trmica Anlise Termogravimtrica (ATG) Analise termodiferencial (ATD)

de temp. programada: TPR, TPO, TPD, TPA

Mtodos de elevada resoluo espacial


Espectroscopia Infravermelho (IV) Espec. de Fotoeltrons excitados por raios X (XPS) Espec. da Estrutura Fina de Absoro de raios X (XAFS) Difrao de raios X (DRX) Espectroscopia no UV/Vis

Mtodo de adsoro gasosa

Mtodo intruso de mercrio

Mtodos trmicos

Mtodos de elevada resoluo espacial

Caracterizao dos Catalisadores


Composio Qumica Estrutura cristalina Propriedades Texturais Propriedades Trmicas Stios ativos

Propriedades Texturais

rea superficial Volume de poro Tamanho e distribuio de tamanho de poros Densidade do slido Dimetro Mdio de poro

Propriedades Texturais rea superficial

O rea superficial de um catalisador determina a acessibilidade dos reagentes aos stios ativos. A magnitude desta rea determina que um catalisador promove satisfatoriamente una reao qumica. A maioria das partculas, tens superfcies bastante irregulares. Estas irregularidades podem ir desde escala atmica ate gretas o poros relativamente grandes.

Tipos de materiales slidos


Slidos no porosos, baja rea superficial Slidos porosos Superficie alta a media

Catalizadores Sitios activos en soportes porosos

Propriedades Texturais rea superficial

Mtodo de adsoro gasosa:

Baseado na determinao da quantidade de um gs inerte, requerido para formar uma camada mono molecular sobre a superfcie do catalisador a uma temperatura constante.
rea superficial do = catalisador rea a ser ocupada por cada molcula de gs em condies determinadas.

Propriedades Texturais rea superficial

O mtodo de adsoro gasosa de N2 a 77 K muito usada na catalise heterognea.

V = f(P/P0)T

V: volume adsorvido P/P0: presso relativa P0: presso de saturao

Equao que representa a isoterma de adsoro

Isoterma de Adsoro
II

I- formao da monocamada II- condensao do gs IInos poros (D>20)

P/P0

Determinar o tipo e o tamanho de poros na amostra (segundo a forma da isoterma) Calculo do volume de gs adsorvido na monocamada

AS

Classificao BDDT (Braunauer, Deming e Teller)

I II IV

Caracterstica de slidos com microporosidade


Tpicas de slidos no porosos ou macroporos Com mesoporos. Histerese

III V VI
0
P/P0

Sistemas onde as molculas do adsorvato apresentam maior interao entre si do que com o slido. (No nosso interesse) Adsoro do gs por um slido no poroso de superfcie quase uniforme (caso raro)

P0 presso de saturao P/P0 presso realtiva

Propriedades Texturais rea superficial

O nmero de molculas necessrio para formar esta nica camada pode ser calculado a traves do volume de gs (Vm) requerido para recobrir inteiramente a superfcie do slido

Sw =

Vm S N M

S: rea ocupada por molcula de N2 M: volume molecular do N2 N: numero de Avogadro

Propriedades Texturais rea superficial

Vrios modelos so propostos na literatura para determinar o volume de gs adsorvido (Vm) em funo da presso relativa.

Mtodo BET (Braunauer, Emmet e Teller)

Mtodo que determina o volume adsorvido a partir das isotermas de adsoro

Propriedades Texturais Mtodo BET (Brunauer-Emmet-Teller)

P = Vads (P0-P)

1 C.Vm

C-1 . P C.Vm P0

EQ. LINEAR
Vlida para a parte da isoterma entre P/P0= 0,05 e 0,3

P e Vads p presso de equilbrio e volume total adsorvido (CNTP) P0 p presso de vapor do gs (N2) na temperatura da isoterma Vm p volume correspondente monocamada (CNTP) C p constante (depende do sistema slido-gs considerado)

0.05

0.3

P/P0

Propriedades Texturais Mtodo BET


(Brunauer-Emmet-Teller)

As medies necessrias so levadas a cabo como o catalisador encerrado numa cmara (enfreada num banho de nitrognio lquido) onde se admite a entrada de quantidades conhecidas de nitrognio gasoso.

Equipamento utilizado: Micrometrics ASAP (Accelerated Surface rea and Porosimetry)

Analises texturais das zelitas a partir das isotermas de adsoro de N2

Catalisador

rea Especifica
BET (m2/g)

H-modernita H-beta HZSM-5 NaY HNaY CBV 760 CBV 780

569 530 345 757 729 592 678

Propriedades Texturais Geometria e Tamanho de poro

Geometria e Tamanho de poro

Isotermas de adsoro/dessoro de N2 (ciclo de histerese)


Slidos mesoporosos e macroporosos

I- adsoro (condensao de lquido nos poros) II- dessoro (evaporao de lquido nos poros)

II I

Geometria e tamanho de poros

Geometria de poro
Diferentes formas de histresis corresponden a diferentes geometria de poros (Clasificacin de de Boer)

H1 H2 H3 H4

materiais com poros regulares, de formato cilndrico o polidrico com as extremidades abertas. poros cilndricos e abertos e fechados com estrangulaes, morfologia tipo garrafa. poros com formato de cunha, cones ou placas paralelas. rp(raio de poro) < 1,3 nm com as dimenses da molcula do adsorbato, a morfologia dos proso no definida

Tamanho de poro A evaporao de lquido nos poros descrita pela Lei de Kelvin

ln (P/P0) = 2.VM. K cos (U) rK.RT


P p presso de vapor do lquido na temp. T num poro de raio rK P0 p presso de equilbrio do lquido na temp. T numa sup. plana K p tenso superficial do lquido VM p volume molar do N2 lquido U p ngulo de contato slido-lquido

Mtodo de adsoro gasosa

Mtodo intruso de mercrio

Mtodos trmicos

Mtodos de elevada resoluo espacial

Mtodo intruso mercrio


Mtodo para determinao de propriedades texturais

Mtodo por adsorcin de gas

Mtodo por porsimetra de mercurio


0.1 1 10 100 1000 10000 100000 1E+06

Pore Size (nanometers)

Muito usado para caracterizao dos slidos macroporosos

Mtodo intruso mercrio

Mercrio s entra nos poros baixo uma presso crescente


molhante


No molhante

Mercrio rodeando a amostra

Mercrio entrando nos poros a altas presses

Propriedades Texturais Tamanho dos poros


Inundando uma amostra do catalisador baixo uma quantidade limitada de mercrio, posteriormente se aumenta hidraulicamente a presso.

Mercrio livre

Mercrio invadiu os poros

f (Paplicada)

O volume de mercrio determinado pela diferena no nvel de mercrio

Equipamento utilizado: Porosmetro Micrometrics Dimetro poro de 0.7 mm 60 Presso de 0.17 - 2000 atm

Tamanho dos poros

Equao de Washburn relaciona o tamanho de poro com a preso qual o mercurio forzado para penetrar ao poro
P.r = - 2 K Cos U

P = presso de intruso r = raio de poro, Qm K = tenso superficial do mercurio = 485 dynas/cm2 U = angulo de contacto > 90 grado (140)

Resultados Tpicos

Mtodo de adsoro gasosa

Mtodo intruso de mercrio

Mtodos trmicos

Mtodos de elevada resoluo espacial

Mtodos trmicos

Anlise Trmica Conjunto de tcnicas que permite avaliar a mudana nas propriedades fsicas e qumicas dos materiais em funo da temperatura. temperatura. A analise trmica pode ser usado como mtodo para a avaliao da estabilidade dos catalisadores. catalisadores. As medidas mais comuns so: entalpa, capacidade calorfica, so: massa e coeficente de expanso trmica. trmica.

Anlise Trmica

 Anlise Termogravimtrica (ATG)

 Analise termodiferencial (ATD)

 Anlise Termogravimtrica (ATG)


Este anlise estuda a variao de massa de uma substancia em funo de uma programao de temperatura, normalmente linear com o tempo. A curva resultante fornece informaes:  Estabilidade trmica  Composio da amostra inicial  Possveis intermedirios formados no decorrer do experimento

Equipamento de Anlise Trmica

Mede de forma continua massa ---

Balana ou sensor de massa

Temperatura --------------------------- Termopar


Aquecimento a velocidade constante

Exemplo ATG

Termobalana PerkinElmer. TGA 7

A termobalana TGA 7 est equipada com uma ultramicro balana capaz de detectar cmbios de peso de ate 0.1 mg, com uma capacidade mxima de 130 mg. Se podem alcanar temperaturas de hasta 1000C, com velocidades de aquecimento entre 0.1-200C/min.

Exemplo Perfis de perda de massa das zelitas (ATG)

 Analise termodiferencial (ATD)

Este anlise uma tcnica onde a temperatura da amostra (Ta) comparada com a de um material inerte de referencia (Tr), na medida que avanza o programa de aquecimento ou enfriamiento estabelecido.

Material de referencia: Alfa-alumina

Anlise Termodiferencial (ATD)


(T = Tr - Ta

Evoluo de calor, causaro um aumento temporrio de Ta em relao Tr, originando um pico exotrmico no grfico ATD.

(T > 0 (Exotrmico)
Processos em que h absoro de calor causaro uma diminuio temporria de Ta em relao a Tr, dando origem a um pico endotrmico.

(T < 0 (Endotrmico)

Efeitos de calor observados no DTA

ENDOTRMICOS Transio de fase, fuso, dessoro, desidratao, reduo, certas decomposies.

EXOTRMICOS Cristalizao, adsoro, oxidao, degradao oxidativa, xido-reduo, estado slido.

Exemplo Anlise termodiferencial das zelitas (ATD)

As analise termodiferencias das amostras apresentam apenas um largo pico endotrmico, no intervalo de 25 a 210C, que corresponde perda de gua adsorvida. A ausncia de outros picos indica que todas as amostras so termicamente estveis ate a temperatura de 1000C

Mtodos de Temperatura Programada


Estudo de stios ativos

TPR

Temp. Prog. de Reduo Temp. Prog. de Oxidao

TPO

TPD

Temp. Prog. de Dessoro Temp. Prog. de Adsoro

TPA

Mtodos de Temperatura Programada


Estudo de stios ativos

X representam os "stios ativos" do catalisador

O azul o catalisador, os reagente chegam ao sitio ativo e ocorre a reao

Mtodos de Temperatura Programada


Natureza dos stios ativos

Stios Metlicos
Hidrogenao Desidrogenao Oxidao Dissociao Radicalar Hidrogenlise

Stios cidos
Craqueamento Isomerizao Esterificao Alquilao Oligomerizao

Natureza dos stios ativos


A quimissoro quantifica o numero de stios ativos que provavelmente promovam a reao rea superficial ativa

H2

Stios Metlicos
CO NH3 CO2

Devido a que os sitios ativos so suficientemente reactivos e formar ligaes qumicas con ciertos gases.

Stios cidos

Propriedades cidas

Stios cidos
A acidez dos catalisadores pode ser determinado seguindo: Mtodo da adsoro de piridina, com acompanhamento por FTIR Mtodos a temperatura programada de adsoro, dessoro, reduo e oxidao de molculas de sondas (NH3 e CO2). (TPA, TPD, TPR, TPO) Mtodos trmicos

Propriedades cidas
Dessoro de a temperatura programada NH3 (TPD de NH3)

O TPD de NH3 permite calcular a acidez total dos catalisadores, alm da determinao da quantidade e a fora dos sitos cidos pelo valores dos picos, posio e forma respectivamente. A tcnica pode distinguir stios somente pela fora cida, no podendo diferenciar entre stios do tipo Lewis ou Brnsted.

Propriedades cidas
Dessoro de a temperatura programada NH3 (TPD de NH3)

Amnia
Excelente molcula sonda para a determinao das propriedades cidas de catalisadores slidos Forte caracterstica bsica Alem disso, a molcula possui pequenas dimenses (2,6 ) Permitindo o acesso a stios localizados em pequenos poros, que no caso da zeolita do tipo Y so do ordem de 8 .

Propriedades cidas
Dessoro de a temperatura programada NH3 (TPD de NH3)

Temperatura de dessoro da amnia

Fora do stio cido sobre o qual a base se adsorveu


( Quanto maior a forma do sitio mais elevada a temperatura de adsoro)

Propriedades cidas
Chemisorption - ChemBET 3000 TPR / TPD

Exemplo

Perfis de TDP de NH3 das zelitas

Pico de baixa temperatura

Pico de alta temperatura

Faixa de temperatura de stios cidos fracos 150-200 C

Faixa de temperatura de stios cidos fortes Acima de 350 C