DR. CARLOS ANTONIO RIUS ALONSO DEPTO. DE QUIMICA ORGANICA FACULTAD DE QUIMICA UNAM SEPTIEMBRE 2007
Sustitucin en alfa.
En la sustitucin en E, un tomo de hidrgeno del tomo de carbono E (carbono vecino al grupo carbonilo) se sustituye por otro grupo. La sustitucin en Egeneralmente se produce cuando el compuesto carbonlico se transforma en su in enolato o en su enol (tautmero).
La base abstrae al protn E, haciendo que ese carbono sea nucleoflico. La carga negativa tambin se puede deslocalizar en el oxgeno. El carbono atacar a un electrfilo y completar la reaccin de sustitucin.
Reacciones de condensacin
Las condensaciones del grupo carbonilo son sustituciones en alfa, donde el electrfilo es otro compuesto carbonilo
El carbono enolato ataca al carbono carbonlico de una cetona o aldehdo que produce, tras la protonacin, un compuesto bhidrocarbonilo. Cuando el enolato ataca a un ster, el producto ser un compuesto b-dicarbonilo.
Tautomera ceto-enlica catalizada por una base En presencia de bases fuertes, las cetonas y los aldehdos actan como cidos dbiles. Se elimina un protn del carbono Epara formar un in enolato estabilizado por resonancia, con la carga negativa repartida entre el tomo de carbono y el tomo de oxgeno.
Tautomera ceto-enlica catalizada por un cido. En el cido, un protn se mueve desde un carbono a un oxgeno protonando en primer lugar el oxgeno y eliminando a continuacin un protn del carbono.
Racemizacin.
Si un tomo de carbono asimtrico tiene un tomo de hidrgeno enolizable, una traza de cido o de base permite que el carbono invierta su configuracin, actuando el enol como intermedio.
Diagrama de energa de la reaccin del enolato con un electrfilo Aunque el equilibrio de la tautomera ceto-enlica favorece la forma ceto, la adicin de un electrfilo desplaza el equilibrio hacia la formacin de ms enol.
La reaccin se denomina halogenacin promovida por una base, en lugar de catalizada por una base, porque se consume un equivalente completo de la base en la reaccin.
Cuando se utiliza cloro, se forma el cloroformo; cuando se emplea bromo, se forma el bromoformo; cuando se utiliza yodo, se obtiene yodoformo
El intermedio trihalometil no est aislado. El yodoformo es un slido amarillo y su formacin se utiliza como un ensayo cualitativo para las metil cetonas.
El yodo es un agente oxidante y un alcohol puede dar positivo el ensayo del yodoformo si se oxida a metil cetona
La reaccin del yodoformo puede transformar este tipo de alcohol en un cido carboxlico con un tomo de carbono menos.
Mecanismo de halogenacin catalizada por un cido En el mecanismo de la halogenacin catalizada por un cido se produce el ataque de la forma enlica de la cetona a la molcula electrolfica del halgeno. La prdida de un protn da lugar a E-halocetona y al haluro de hidrgeno
La halogenacin cida puede reemplazar a uno o ms Ehidrgenos sobre cunto se utiliza el halgeno
Reaccin de Hell-Volhard-Zelinsky.
En la reaccin de Hell-Volhard-Zelinsky se sustituye un tomo de hidrgeno por un tomo de bromo en el carbono Ede un cido carboxlico.
La reaccin del bromuro de E-bromo acilo con una segunda molcula de cido dar lugar al cido carboxlico de E-bromo y una molcula de bromuro de acilo.
El enolato para esta reaccin debe estar formado con bases que no sean hidrxido o alcxidos para evitar las reacciones de los centros nucleoflicos
La carbinolamina secundaria se protona y se elimina el agua. La eliminacin de un protn del carbono E da lugar a la enamina
Condensacin aldlica.
En condiciones bsicas, en la condensacin aldlica se produce la adicin nucleoflica de un in enolato a otro grupo carbonilo
Cuando se lleva a cabo la reaccin a bajas temperaturas, el compuesto carbonlico F-hidroxi se puede aislar. El calor deshidratar el producto aldlico al compuesto E,F-insaturado.
En condiciones bsicas, la condensacin aldlica se produce mediante la adicin nucleoflica del in enolato (nuclefilo fuerte) a un grupo carbonilo. La protonacin da lugar al aldol.
Para llevar a cabo estas reacciones lentamente se aade el compuesto con protones a una solucin bsica del compuesto sin protones en E.
Ciclacin aldlica.
Las reacciones aldlicas intramoleculares de las dicetonas suelen ser tiles para sintetizar anillos de cinco o seis miembros.
Los anillos de ms de seis miembros o menos de cinco son menos frecuentes debido a la tensin del anillo o la entropa.
Condensacin de Claisen.
La condensacin de Claisen se produce cuando una molcula de ster experimenta una sustitucin nucleoflica en el grupo acilo por un enolato.
Condensacin de Dieckmann.
Una condensacin de Claisen interna de un dister da lugar a la formacin de un anillo. Dicha reaccin se denomina condensacin de Dieckmann o ciclacin de Dieckmann.
El acetato de etilo reacciona con la base para formar un enolato, que condensa con benzoato de etilo.
La sntesis malnica
En la sntesis malnica se obtienen derivados sustituidos del cido actico. El ster malnico se alquila o acila en el carbono que est en posicin Erespecto a los dos grupos carbonilo, y el derivado resultante se hidroliza y sufre una descarboxilacin ulterior.
Cualquier cido carboxlico con un grupo carbonilo en posicin Ftiene tendencia a descarboxilarse
Sntesis acetilactica.
La sntesis acetilactica es similar a la sntesis malnica, pero los productos que se obtienen son cetonas: concretamente, derivados de la acetona.
Adiciones conjugadas: la reaccin de Michael. Los compuestos carbonlicos EF-insaturados no suele tener dobles enlaces electroflicos. El carbono Fes electroflico ya que comparte la carga parcialmente positiva del carbono del grupo carbonilo mediante resonancia
La adicin se puede producir en cualquiera de los carbonos electroflicos, dependiendo del nuclefilo utilizado
Si se utiliza el enolato del ster malnico, el producto de adicin se puede descarboxilar para producir un H-ceto cido.
La anillacin de Robinson.
Si la adicin conjugada se produce en condiciones fuertemente bsicas o cidas, la H-dicetona experimenta una condensacin aldlica intramolecular espontnea, generalmente con deshidratacin, formando un anillo de seis miembros adicional: una ciclohexanona conjugada.