Fisicoqumica I

Dra. Mnica Ma. Alcal Rdz.

Fisicoqumica

Rama de la qumica que estudia las propiedades de la materia y sus transformaciones (qumicas y fsicas), as como los cambios de energa involucrados en estas transformaciones ; En todo ello son importantes las condiciones a las que se estudia o evalan los cambios o transformaciones de la materia. Materia; es todo aquello que ocupa un volumen y posee masa; se presenta en tres estados de agregacin, slido, lquido y gas.

Estados de agregacin de la materia

Slido tiene forma y volumen definidos, las molculas se hallan muy cerca entre s y no tienen posibilidades de movimiento de translacin, sin embargo las vibraciones en movimiento si son posibles.

Lquido, tiene volumen definido, pero la forma la toma del recipiente que lo contiene, las molculas an muy cercanas entre s , gozan de una libertad limitada para tener movimientos de vibracin, rotacin y translacin molecular.

Estados de agregacin de la materia

Gas, no tiene forma ni volumen definidos, ambos los toma del recipiente que lo contiene, sus interacciones moleculares son comparativamente dbiles pues las molculas se hallan a gran distancia de separacin, ello les facilita adems un movimiento libre en todos los sentidos.

Fisicoqumica
Fisicoqumica Termodinmica Mecnica estadstica Qumica quntica

CINETICA

Gases Reales y fluidos Densos

Objetivo: Comprender y aplicar las propiedades generales y volumtricas de los gases y los fluidos densos y comprender adems las teoras que dan una interpretacin microscpica a fenmenos macroscpicos.

Clases de materia

Sustancias, presentan un conjunto de propiedades fsicas y qumicas que no dependen del proceso de produccin. Mezclas, pueden variar en composicin, por lo tanto sus propiedades fsicas y qumicas cambiaran con la composicin.

Clases de Sustancias
Elementos, no pueden descomponerse en sustancias ms simples por mtodos qumicos ordinarios (1,000 Kj/mol o menos).
Na Na+ + e-

Compuestos, pueden descomponerse en sustancias ms simples y de masa individual menos que la de la sustancia original. CH4 C + H2

 Un sistema esta en equilibrio cuando todas sus propiedades tales como masa, presin, volumen y temperatura no cambian con respecto al tiempo.
La ecuacin de estado es la relacin matemtica que existe entre estas cuatro propiedades, solo es necesario tres de stas para definir el estado del sistema
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Tipos de variables Extensivas, m, n, V, se obtiene al sumar los valores de esta en cada parte del sistema. Intensivas, p, T, se miden en cualquier punto del sistema ya que no es necesario sumar para obtenerlas.

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Desarrollo Histrico
1662 Robert Boyle, estudi el comportamiento de los gases y demostr que el volumen es inversamente proporcional a la presin y que C = cte. V = C/p (1.1), Ley de Boyle
V, L

P, atm.

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Experimentos de Charles
En 1787 Charles y en 1802 Gay Lussac, demostraron

que la constante C es una funcin de la temperatura adems de que el volumen presenta un aumento lineal con la temperatura, V = a + bt (1.2), Ley de Charles, a y b son constantes y t es la temperatura, todo esto a presin constante.

V, dm3

Vo t C
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Experimentos de Charles
a = Vo y b= (V/t)p, de acuerdo a esto la ecuacin 1.2 podemos decir que:

V = Vo + (V/t)p t

(1.3)

Charles demostr que el aumento relativo de volumen por cada aumento de un grado de temperatura era el mismo para todos los gases con los que experimento.

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Experimentos de Charles
A una presin cte. El aumento en volumen por grado es (V/t)p, por tanto el aumento relativo en volumen por grado a 0 C es (1/Vo) (V/t)p esta cantidad es el coeficiente de expansin trmica a = 0 C, (o) o = (1/Vo) (V/t)p

(1.4)

entonces podemos escribir la ecuacin 1.3 de la siguiente forma:

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 Experimentos de Charles
V = Vo (1 + ot) = Vo o (1/ o + t) 1.5

lo cual expresa que el volumen de cualquier gas es una funcin de su volumen a cero grados y de una constante caracterstica o, que adems es casi independiente del valor de la presin del experimento.
V, lts.

273 C

TC

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 Experimentos de Charles
Si medimos o a diferentes presiones encontramos que para todos los gases o se aproxima al mismo valor lmite a P = 0. La forma de la ecuacin 1.5 sugiere una transformacin de coordenadas, que define una nueva temperatura en funcin de la temperatura original mediante la ecuacin: T = 1/ o + t (1.6) a esta escala le llamaremos escala de temperatura para gases.
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 Experimentos de Charles

La importancia de esta escala reside en el hecho de que el valor limite de o, y por consiguiente de (1/ o) es el mismo para todos los gases, T depende de las unidades de t si t esta en C, entonces 1/ o = 273.15 C.
La escala resultante es numricamente idntica a la escala de temperaturas absolutas o kelvin por lo tanto tenemos que T = 273.15 + t (1.7) V = o VoT (1.8)

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Ecuacin general del estado gaseoso

Las leyes de Boyle y de Charles se aplican cuando dos de las variables termodinmicas (T y m, o, p y m) han sido fijadas. Cambio de estado de 1 a 2

P1V1T1
Etapas del cambio de estado

P2V2T2

P1V1T1

P2VaT1

P2V2T2
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Ecuacin general del estado gaseoso

Etapa a: T y m cte. Ley de Boyle P1V1 = C = P2Va, Va = P1V1/P2 Etapa b: Va/T1 = V2/T2 = cte. Si sustituimos Va entonces: P1V1/P2T1 = V2/T2 para m = cte. Hagamos m = variable P y T = cte., sabemos que V es proporcional a m para un sistema de un componente y de una sola fase.
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Ecuacin general del gas ideal

Por tanto V/m = cte. si P, T = cte. Combinando este resultado con el anterior tenemos que:

PV/mT = permanece constante para cualquier variacin de P, V, T y m. En cualquier gas ideal puro.
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Gay Lussac y Avogadro

En 1808 Gay Lussac observ que los volmenes de los gases que reaccionan entre si guardan una relacin de nmeros enteros pequeos cuando dichos volmenes se miden a la misma P y T.

2H2 + O2

2H2O

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Gay Lussac y Avogadro

Concluimos pues que volmenes iguales de gases diferentes a la misma P y T contienen igual nmero de moles, esta idea fue formulada por vez primera por Amadeo Avogadro en 1811.
O2

N2

Estas aseveraciones son verdaderas cuando P tiende a 0

estrictamente

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Ecuacin general del estado gaseoso

Puesto que m y n de un gas son proporcionales entre s, la ley del gas ideal PV/mT = C podemos escribirla como:

PV/nT = R

n = RT/PV

La hiptesis de Avogadro dice que si P, V y T son iguales para dos gases diferentes, entonces n debe ser el mismo, si y solo si R posee el mismo valor para cualquier gas.
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La constante universal de los gases

R es una constante universal que ha sido evaluada y adquiere diferentes valores dependiendo de las unidades que se empleen, en el SI R = 8.31441 J/ K mol Nuestra versin final de la ecuacin general del estado gaseoso: PV = nRT (1.9)
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 La ecuacin anterior incorpora la Ley de Boyle, la de Charles, la Ley de Gay Lussac y la hiptesis de Avogadro.
Un gas perfecto cumple con la ecuacin general del estado gaseosos para cualquier intervalo de condiciones. Un gas Ideal cumple con la ecuacin general del estado gaseoso en un intervalo dado. Los gases reales obedecen esta ecuacin slo en el lmite de densidad cero. Dado que las fuerzas Im son despreciables.
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Algunas de sus aplicaciones

PV = mRT/PM, para calcular el PM de un gas. P = RT/PM, para clculos de densidad de un gas o mezcla de gases que presentan comportamiento ideal.

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Mezclas de gases ideales

En 1810 Dalton encontr que la presin total de una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones que cada gas ejercera si estuviera slo en el recipiente.

P = n1 RT/V + n2 RT/V (n1 + n2 + )RT/V

P = ntot RT/V mezcla ideal de gases (1.10)

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Ley de Dalton
La ley de Dalton nos dice que P = pi
as definimos a pi = yi P en cualquier mezclas de gases. yi = ni /ntot y P = ntot RT/V, al sustituir en tenemos que Pi = ni RT/V

(1.11)

(1.12) (1.13)

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Gases reales

Para disear las plantas de produccin que usan gases reales a altas presiones, son necesarias las ecuaciones de estado para gases reales, con valores particulares para cada gas en estudio.

La mayora de los gases( + del 80%) presentan este comportamiento. Factor de compresibilidad: Z= V*/V*id 1.14

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Gases reales, factor de compresibilidad

z = V* / V*id = P V*id/RT 1.15 V* = Vol. Molar z = 1 para gas ideal z = Z(P,T), para gases reales. Aquellos gases que se licuan con facilidad, presentan Z menores de 1 para presiones bajas.

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Fuerzas atractivas y Repulsivas en molculas

Separacin entre centros moleculares (r)

Energa potencial G

Energa de tipo repulsiva FIR

r Energa de tipo atractiva FIA

Ecuacin de Van der Waals

Podemos estructurar una ecuacin que considere la posibilidad de un volumen finito positivo cuando T = 0 K Gas lquido slido Aadimos una constante b a la ecuacin de volumen molar: V* = b + RT/P 1.16

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Ecuacin de Van der Waals

Defecto: volumen molar se aproxima a cero a presiones muy altas. Esta ecuacin tambin predice que b = volumen molar cuando P tiende a infinito. Esta prediccin concuerda mejor con la experiencia, que la EGEG
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Ecuacin de Van der Waals

Defecto: La ecuacin general del estado gaseoso no toma en cuenta las interacciones entre las molculas.

FIA P gas

Esto ocasiona una disminucin en la P experimental observada, con respecto a la esperada segn la LGI
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Ecuacin de Van der Waals

La diferencia o desviacin del valor de P debe ser proporcional a las FIA.

v2 v1

Definiremos, f como la fuerza que acta entre los dos elementos.

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Ecuacin de Van der Waals

Cada vez que aumento el nmero de molculas en el elemento de volumen ( v1, v2) la f se incrementa (2f, 3f, etc) as tenemos que la fuerza de atraccin es proporcional a la concentracin (c) de molculas en el elemento de volumen (1 2).
As tenemos que la fuerza total que acta sobre ambos elementos es proporcional a (c1) (c2).
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Ecuacin de Van der Waals

Como c es la misma en todo el sistema, tenemos que c1c2 = c2 dado que c = n/v. Entonces c = 1/ V*, por lo tanto c2 = (1/ V*)2

Si la ecuacin 1.16 se plantea para la presin tenemos que: P = RT / V* - b

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Ecuacin de Van der Waals

Debido a que ya contamos con un trmino que evale las FIA y sabemos que estas disminuyen la presin real entonces podemos escribir la ecuacin anterior como:

P = (RT / V* - b) - (a / V*2)

1.18

En donde a es una constante. Caracterstica de cada gas, es aproximadamente = al Hv

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Fuerzas de Van der Waals

La ecuacin de Van der Waals fue presentada en 1873; recibi el premio nbel en 1910.
P = (RT / V* - b) - (a / V*2), fue la primera en reconocer la influencia del tamao de las molculas y de las FIA en la presin ejercida por un gas. Las FIA son conocidas como fuerzas de Van der Waals.

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Formas equivalentes de la ecuacin de Van der Waals

( P + a/V*2) (V* - b) = RT

1.19

( P + n2a/V2)(V nb) = nRT, V = nV* 1.20

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Introduccin de las constantes a y b en la ecuacin de Van der Waals.

Las constantes a y b se evalan a partir del comportamiento general de los gases.

En particular estas constantes se evalan observando que la isoterma crtica pasa por un punto de inflexin en el punto crtico, y que la pendiente es cero en ese punto.

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Otras ecuaciones de Estado

Se han propuesto muchas otras ecuaciones de estado para gases:

Berthelot
Dieterici

Pero no ms complicada que VDW y menos precisas que esta.

Una ecuacin de estado bastante exacta de dos parmetros es la Redlich - Kwong.
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Otras ecuaciones de Estado

Es til a un intervalo bastante amplio de T y P, a y b de RW son diferentes a a y b de VDW.
)(Vm b) = RT

P +

Vm(Vm + b) T1/2 La mecnica estadstica demuestra que se puede expresar la ecuacin de estado de un gas real como el siguiente desarrollo de serie de potencias.

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Otras ecuaciones de Estado

PVm = RT ( 1 + B (T) + C (T) + D (T) + )
Vm Vm2 Vm3

Esta es la ecuacin de estado virial desarrollada por Kamerlingh Onnes, los coeficientes viriales son B, C y D y son funciones de T.

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Otras ecuaciones de Estado

Los coeficientes viriales se determinan a partir de mediciones experimentales P - V - T de los gases.

Dada la precisin limitada de los resultados slo se permite la evaluacin de B (T) y algunas veces de C (T).

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Otras ecuaciones de Estado

La mecnica estadstica proporciona ecuaciones que relacionan los coeficientes del virial con la energa potencial de las FIA. Una forma equivalente para la ecuacin 1.25 utiliza un desarrollo en serie de potencias de P:

PVm = RT (1 + B* (T)P + C* (T)P2 + D* (T)P3

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Otras ecuaciones de Estado

Para relacionar los coeficientes B*, C* con B y C, despejamos P de la ecuacin virial, sustituimos la ecuacin resultante en el lado derecho de 1.26 y comparamos los coeficientes de cada potencia de 1/Vm con los de 1.25 el resultado que se obtiene para los dos primeros coeficientes es:

B = B* / RT, C = (B*2 + C*) R2 T2

B* = B (RT), C* = (C B*2) / R2T2 Si P no es alto, los trminos C/Vm o C*P2 son despreciables.

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Otras ecuaciones de Estado

La ecuacin virial se convierte en: Vm = RT / P + B (T)

Cuando la P es baja y T es elevada.

La ecuacin anterior demuestra que cuando la P es baja el segundo coeficiente virial B (T) representa la correccin al volumen molar del gas ideal, RT / P.

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