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ECOTOSSICOLOGIA

DEI METALLI PESANTI


I metalli pesanti (heavy metals) sono componenti naturali della crosta
terrestre.

Sono detti anche “metalli in traccia” (trace metals), perché si trovano


nell’ambiente a basse concentrazioni.

Hanno un alto peso atomico, un’elevata densità e un “comportamento


metallico”.

Proprietà fisiche allo stato solido:

- alto potenziale riflettente


- elevata conducibilità elettrica e termica
- elevata duttilità e malleabilità
- facile fusibilità
Densità
Elemento
(g/cm3)
Hg 13.55
Pb 11.35
Cu 8.96
Ni 8.91
Tavola periodica degli elementi Cd 8.65
Fe 7.87
Mn 7.43
Metalli di maggior interesse ambientale: Zn 7.13
Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Cd, Hg, Pb, As. As 5.78
I metalli pesanti si dividono in essenziali e non essenziali.

Essenziali: indispensabili per la crescita e per il completamento del


ciclo biologico.
Es: Zn, Mg, Mn, Fe, e Cu.

Non Essenziali: non svolgono alcun ruolo specifico nei processi vitali.
Es: As, Pb, Cd e Hg.
CELL
DEATH
AN ESSENTIAL METAL

HARMFUL
CHANGES

RESPONSE

ACCEPTABLECH
ANGES
A NON ESSENTIAL METAL

CONCENTRATION IN TISSUES
I metalli essenziali svolgono varie funzioni biologiche:

1) sono componenti enzimatici (metalloenzimi). Enzimi coinvolti nella


sintesi, riparazione e demolizione delle molecole biologiche

2) stabilizzano gli enzimi in conformazione attiva (Es. Zn)

Mg2+ bilancia la carica negativa dei fosfati che compongono il DNA e


l’RNA.

3) sono implicati nei processi fotosintetici (Mg) e respiratori (Fe e Cu).

CH2 CH2
|| || NH
CH H CH3 CH H CH3
C C
H3C C2H3 H3C CH=CH
CH=CH22
N
N N N N
HC Mg CH HC Fe CH Cu
N N N N
N N
H3C H3C CH3
C H C
CH2 H CH2 CH2 NH
CH CO H H
N
OOC CH2 CH2 CO3 CH3 HOOC CH22
HOOC CH CH2COOH H

CLOROFILLA EMOGLOBINA EMOCIANINA


• Sono componenti strutturali

•Policheti nereidi (erranti)

•Le mascelle (~ 3 mm) sono


costituite principalmente da Zn
I metalli pesanti
Sono presenti in tutte le matrici ambientali (aria, acqua, suolo,
sedimenti)
nell’ambiente
Sorgenti
Fonti naturali (Es. mineralizzazione del suolo, le emissioni vulcaniche,
incendi spontanei).

Sostanze xenobiotiche (erbicidi, pesticidi, vernici, etc).

Attività minerarie

Emissioni industriali (fonderie e raffinerie).

Emissioni di tipo urbano (es. impianti di generazione della corrente


elettrica a carbone o a petrolio, inceneritori).
Veicoli a motore (soprattutto Pb).
Forme ambientali

elementi liberi allo stato solido o di vapore (Hg).


ioni a diverso stato di ossidazione.
inseriti in composti inorganici (sali, ossidi, idrossidi, etc.).
inseriti in composti organici (organometalli).

Non sono mai completamente degradabili e quindi tendono ad


accumularsi nell’ambiente.

I metalli pesanti sono sottoposti a cicli biogeochimici durante i


quali cambiano forma chimica e comparto ambientale

SPECIAZIONE
Speciazione del mercurio

80% di origine antropica


Hg2+ (non volatile): inquinamento locale
Hg0 (volatile): long range transport. Questa forma presenta
bassissima solubilità
Hg0 ossidato a Hg2+ che si deposita.
Hg2+↔ Hg0 in base al potenziale redox (quanto le condizioni sono
ossidanti o riducenti).
Hg0 (volatile) torna in atmosfera.
Hg2+ nei sedimenti inserito in complessi organici o inorganici oppure
come HgS. Sotto questa forma resiste all’attacco degli acidi e
presenta scarsissima solubilità. Forma stabile scarsamente
biodisponibile, che si accumula nell’ambiente.
METILCOBALAMMINA

I batteri trasformano Hg2+ in metilmercurio (CH3HgX) attraverso


l’azione della metilcobalammina.

X= Cl-, OH-
Il metilmercurio viene
facilmente assunto e
accumulato dagli organismi.
E’ la forma di inquinante
più importante e grave,
sopratutto in acqua. Ha la
capacità di legarsi in modo
stabile a gruppi tiolici di
aminoacidi e proteine
Entra facilmente nelle
cellule (Kow ~1)

Produce
- bioconcentrazione
- bioaccumulo
L’unico punto debola del metilmercurio è la sua fotolabilità

Ma trovandosi in ambienti acquosi, spesso la luce non è sufficiente a


degradarlo
I metalli pesanti
nell’ambiente

Metilmercurio ulteriormente metilato a dimetilmercurio (CH3HgCH3).


Metilmercurio ulteriormente metilato a dimetilmercurio (CH3HgCH3)
CH3HgCH3 (volatile) torna in atmosfera
I metalli pesanti si trovano in atmosfera:
- sottoforma di ossidi

- aderenti al particolato atmosferico (SPM: suspended particolar


matter)

- il mercurio in forma elementare volatile (Hg0)

- la quasi totalità dei metalli è aderente al SPM ad eccezione del Hg

- la maggior parte delle particelle sono a base di carbonio

I metalli pesanti si legano al SPM:

1) per ABSORBIMENTO: se si solubilizzano entro le particelle

2) per ADSORBIMENTO: se si legano sulla superficie


L’80% dei metalli pesanti legati al particolato atmosferico fa parte del
PM10 (d<10 µm)

La frazione sottile del particolato è quella che comporta maggiori


problemi di impatto ambientale per diversi motivi.

DIFFUSIONE DEL PARTICOLATO

Vdep = k × d 2

Vdep=velocità di deposizione
d=diametro della particella
k=costante di proporzionalità
Il particolato sottile permane a lungo in atmosfera e viene trasportato
a grande distanza (long range transport)
CARICO DI INQUINANTI

Il particolato sottile ha un rapporto superficie/massa più grande


rispetto a quello grossolano  la quantità relativa di inquinanti è
maggiore

PERICOLO BIOLOGICO

Il PM10 non viene filtrato dalle membrane biologiche  uptake


attraverso la cute e le superfici respiratorie
Concentrazione del PM10 a Firenze (1994-2000)
Matrici ambientali: SUOLO E
SEDIMENTI
Il suolo e i sedimenti sono i “serbatoi ambientali di metalli pesanti”

Il tempo medio di residenza è dell’ordine di anni, mentre in acqua e in


atmosfera è dell’ordine di giorni o settimane

I metalli pesanti sono trattenuti nel suolo:

- per adsorbimento sulla superficie dei particolati minerali


- per complessazione da parte delle sostanze umiche
- per reazioni di precipitazione
UPTAKE Il comparto di esposizione è diverso a seconda del tipo di
organismo
ORGANISMO COMPARTO PRINCIPALI VEICOLI O FORME
Apparato Cibo e acqua
Vertebrati terrestri gastrointestinale Superfici contaminate e
Pelle particellato
Apparato respiratorio Vapori e particellato
Apparato Cibo e acqua
Invertebrati terrestri gastrointestinale Superfici contaminate e
Insetti Cuticola particellato
lumache e vermi Parete del corpo Superfici contaminate e
tracheole particellato
Vapori e particellato
Pesci Apparato
gastrointestinale Cibo
Branchie Acqua

Anfibi Apparato Cibo


gastrointestinale Acqua
Pelle Acqua e vapori
Apparato respiratorio
Cibo
Invertebrati acquatici Apparato Acqua
gastrointestinale
Superfici respiratorie Vapori e particellato
Piante Acqua e suolo
Foglie e steli
Radici
La disponibilità di una sostanza ad
BIODISPONIBILIT essere assunta dagli organismi prende
il nome di BIODISPONIBILITA’
À
I metalli sono maggiormente biodisponibili
Gli ioni liberi si legano in
- in forma ionica modo specifico a vari
trasportatori di membrana.

- legati a molecole organiche (organometalli) Sono molecole molto


liposolubili, proprietà che
consente loro di
attraversare con facilità
le membrane biologiche.
- Hg anche nella sua forma elementare volatile

La biodisponibilità dei metalli pesanti


dipende principalmente da due fattori

1) Stato di speciazione
2) Presenza di altre sostanze
1) STATO DI SPECIAZIONE

Lo stato di speciazione è definito dalla forma chimica e dalla matrice


ambientale di appartenenza.

I parametri ambientali che influiscono sulla capacità dei metalli pesanti


di essere assunti dagli organismi sono quelli che incidono sui loro cicli
biogeochimici
PH
TEMPERATURA
SALINITÀ
OSSIGENAZIONE
QUANTITA’ DI MATERIA ORGANICA
2) PRESENZA DI ALTRE SOSTANZE

La biodisponibilità (in particolare uptake per via alimentare), è


fortemente influenzata dalla presenza di altre sostanze che
interferiscono con il loro metabolismo.

Questa interferenza è spesso dovuta alla condivisione di un meccanismo


omeostatico di regolazione interna, per il quale le due sostanze entrano
in competizione.

Fe, Ca, Zn vs Cd e Pb

Una dieta ricca di ferro, calcio e zinco riduce l’assorbimento di cadmio e


piombo.
La vitamina C ha un’ulteriore funzione di difesa in quanto favorisce
l’assorbimento degli ioni ferro e calcio.

NELLE OSSA Cd2+, Pb2+ Ca2+


Trasporto
Le vie di trasferimento interno degli inquinanti sono differenti a
seconda del tipo di organismo:

ORGANISMO VIE DI TRASPORTO

Circolo sanguigno
Vertebrati Vie linfatiche
Acqua interstiziale e intracellulare

Invertebrati Emolinfa
Acqua interstiziale e intracellulare

Piante Floema
Xilema
Acqua interstiziale e intracellulare

Organismi monocellulari Acqua intracellulare

Queste vie di trasporto hanno un comune denominatore: l’acqua


BIOACCUMULO

Attraverso le vie di trasferimento i metalli vengono distributiti


all’interno dell’organismo.

I metalli si accumulano ed esplicano la loro azione tossica in particolari


organi e tessuti, definiti “BERSAGLI”.

Ciascun metallo ha uno o più organi bersaglio.


Cd Cu
µg/g µg/g
40 1200
1000
30
800
20 600
400
10
200
0 0
Hepatop. Exosk. Gut Hepatop. Exosk. Gut

Fe Mn
µg/g µg/g
800 1500
600
1000
400
500
200
0 0
Hepatop. Exosk. Gut Hepatop. Exosk. Gut

Concentrazione media di Cd, Cu, Fe, Mn (µg/g dry wt) in epatopancreas,


esoscheletro e intestino di Gambarus bartoni proveniente dal Joe Lake
(Ontario).
Accumulo preferenziale in organi diversi
Cd Cu
µg/g µg/g
40 1200
32.5 996
1000
30
800
20 600
400
10
200
0 0
Hepatop. Exosk. Gut Hepatop. Exosk. Gut

Fe Mn
µg/g µg/g
800 1500
600
1000
400
500
200
0 0
Hepatop. Exosk. Gut Hepatop. Exosk. Gut

Concentrazione media di Cd, Cu, Fe, Mn (µg/g dry wt) in epatopancreas,


esoscheletro e intestino di Gambarus bartoni proveniente dal Joe Lake
(Ontario).
Accumulo preferenziale in organi diversi
Differenti concentrazioni dei vari metalli
MERCURIO
FORME AMBIENTALI

• Cationica Hg2+
• Elementare Hg0
• Legato a composti organici e inorganici

Estratto attraverso l’”arrostimento” del cinabro HgS:

HgS (s) + O2 (g)  Hg (g) + SO2 (g)

In epoca romana l'attesa di vita degli addetti era di circa 6 mesi.


UTILIZZI
Domestici
Termometri

Batterie (HgO in quelle in miniatura)

Specchi

Lampade fluorescenti per l’illuminazione stradale


(gli atomi di mercurio stimolati emettono radiazioni con lunghezze d’onda
corrispondenti alla regione del visibile)

Campo medico

Amalgame dentali (mercurio+argento+stagno in parti circa uguali)


Ad elevato potenziale tossico
Il mercurio forma facilmente amalgame, soluzioni o leghe, con
qualsiasi altro metallo o combinazione di metalli

Fino al XIX secolo gli oggetti da placcare con oro o argento venivano
prima ricoperti con un’amalgame di mercurio+metallo prezioso e poi
scaldati per far evaporare il mercurio
Industriali

Catalizzatore nel processo di produzione del cloruro di vinile (CV),


utilizzato per le materie plastiche.

A scopi estrattivi (oro e argento).

Grave problema ambientale sul Rio delle Amazzoni! (1 g di argento= 1 g


di mercurio)
Per la produzione di soda (NaOH) e cloro.

Utilizzato nei processi che convertono, per elettrolisi, il cloruro di sodio


acquoso nei prodotti commerciali a base di cloro-soda.
Allo scopo di ottenere una soluzione concentrata di NaOH pura viene
impiegato un flusso di mercurio come elettrodo negativo (catodo) della
cella elettrochimica.
Il sodio metallico prodotto per riduzione nella elettrolisi si combina
con il mercurio e è allontanato dalla soluzione di NaCl senza che abbia il
tempo di reagire con il mezzo acquoso

Hg
Na+ (aq) + e- Na (in amalgama con Hg)

In amalgame, il sodio elementare, altrimenti molto reattivo, perde gran


parte della sua reattività. L’amalgame viene tolta rapidamente dalla
soluzione acquosa, e poi fatta reagire con corrente elettrica con acqua,
per la produzione dell’idrossido

Riciclaggio del Hg non completo! Dispersione in acqua e aria


Benchè il mercurio liquido
non sia solubile in acqua,
può subire ossidazioni
grazie a batteri, e
rendersi biodisponibile
per i pesci

Il metilmercurio si lega ai
gruppi –SH delle proteine

Si distribuisce in Concentrazione del mercurio (ppm) nel pesce


tutto il pesce!! Non è strabico del Lago Saint Clair (Canada).
possibile eliminare le
parti contaminate
Rapporto tra CH3HgX presente nel tessuto muscolare di un
pesce e disciolto in acqua

1.000.000 : 1

Ma per le specie predatrici e di lunga vita (pesce spada, squali,


luccio, pesce persico etc) può arrivare a

10.000.000 : 1
TOSSICITÀ DEL MERCURIO

Tossico

• Come vapore
• In forma di metilmercurio

Il mercurio è il più volatile tra tutti i metalli e presenta un’elevata


tossicità.
Come liquido presenta una tossicità più limitata, legata ad una maggiore
capacità di eliminazione da parte degli organismi

Vapori vengono emessi dall’incenerimento di rifiuti (es. batterie), dalla


combustione di oli combustibili e carbon fossile

Se il riciclaggio non è ottimale parte del metallo è perduto in atmosfera


o nel sistema idrico (impianti raffreddamento).
I vapori diffondono dai polmoni nel sistema circolatorio e
attraverso la membrano emato-encefalica, penetrano nei tessuti
cerebrali

Ha come organo bersaglio il cervello: disfunzioni del sistema nervoso


centrale (tremori, difficoltà di coordinazione, paralisi, perdita della
vista, sordità, irritabilità).
Può essere trasmesso con facilità al feto, comportando gravi danni
cerebrali, spesso con esito letale. I neonati presentano sintomi di
paralisi cerebrale, ritardo psichico, disturbi motori.
Sindrome di Minamata Anni 50, industria di CV scarica Hg2+ in mare
dopo averlo utilizzato come catalizzatore.

Questo subisce metilazione e viene accumulato dai pesci: 100 ppm


contro 0.5 ppm delle normative vigenti.

I primi sintomi si registrarono nei gatti che si cibavano del pesce di


scarto: salti, contorcimenti, paralisi, convulsioni muscolari,
comportamenti innaturali come correre in circolo o gettarsi in acqua

Migliaia di intossicati, centinaia i decessi. L’insorgenza della


sintomatologia è infatti generalmente tardiva nell’uomo!
ALTRE FONTI

Composti organici del mercurio sono stati utilizzati come fungicidi in


agricoltura

Centinaia i morti in Iraq per il consumo di pane preparato con grano


contaminato da Hg

Sali di fenilmercurio (C6H5HgX) impiegati per la conservazione delle


vernici e come antimuffa nell’industria della carta, per prevenire la
proliferazione fungina sulla pasta di legno bagnata.
PIOMB
O
E’ il metallo più abbondante tra i metalli pesanti, il più utilizzato e
quello maggiormente disperso nell’ambiente

FORME AMBIENTALI
• Ionica (la più diffusa: Pb2+)

• Elementare (Pb0)

• Inserito in composti organici (come Pb4+)

• Inserito in composti inorganici (come Pb2+)

Nei sedimenti dei corpi idrici si trova come solfuro (PbS, Galena) o
carbonato (PbCO3).

Sono forme altamente insolubili che possono però rilasciare il metallo in


caso di elevata acidità.
COME ELEMENTO LIBERO

Malleabile, duttile, punto di fusione relativamente basso per un


metallo (327° C)

Facile lavorazione! Conosciuto da millenni, considerato che utensili al


Pb tra i più antichi sono stati datati attorno al 3.800 a.C.

Utilizzato nell’antichità per utensili di uso quotidiano, condotte idriche


e come elemento di rinforzo e sostegno (statue) vista la sua
eccezionale resistenza agli agenti atmosferici

I romani adulteravano il vino troppo acido con sali di piombo per


migliorarne il gusto.
UTILIZZI

Domestici

Nelle condutture domestiche (fino agli anni ’80).

Sali di Pb come pigmenti: possiedono colori solidi e brillanti. Es: Piombo


bianco, utilizzato nel bianco per interni fino agli anni ’50 (oggi TiO2)
I pigmenti brillanti a base di piombo vengono ancora utilizzati per i
colori su carta patinata e involucri per alimenti

Per saldare i barattoli usati per la conservazione dei cibi.

A contatto con l'ossigeno può dissolversi nell'alimento.

2 Pb + O2 + 4 H+  2 Pb2+ + 2 H2O
Altre tipologie

Come elettrodo nelle batterie di accumulatori (Pb4+).

Nelle munizioni usate dai cacciatori. Alcuni animali sopravvissuti alle


ferite muoiono per avvelenamento da piombo.

Pb3(AsO4)2 (arseniato di piombo) veniva usato in passato come


pesticida.

La benzina verde

Pb(CH3)4 (piombo tetrametile) e Pb(C2H5)4 (piombo tetraetile) sono


aggiunti alle benzine con funzione antidetonante (eliminano il “battito in
testa”).
Si tratta di addittivi necessari ad evitare la combustione anticipata
della miscela aria-benzina nella parte del cilindro più lontana dalla
candela di accensione.
Questo provoca una detonazione che crea uno shock meccanico
improvviso capace di provocare danni al motore
Bastano pochi grammi di composti alchilici al Pb per evitare questo
inconveniente.

Gli atomi di Pb che si liberano durante la combustione, devono essere


allontanati rapidamente prima che si depositino e creino danni al
motore. Per convertirli in forme volatili vengono aggiunte piccole
quantità di dicloruro di etilene e dibromuro di etilene. Il Pb, si libera in
atmosfera in forma gassosa come miscela di PbBrCl, PbBr2, PbCl2

A contatto con la luce solare, in atmosfera, il composto si ossida dando


PbO, che perdura, spesso in forma di particolato, per giorni,
depositandosi poi anche in aree molto lontane.

Può essere assorbito direttamente per inalazione, o assorbito dalle


piante
Con l’introduzione della benzina a basso contenuto di Pb (verde) questo
tipo di inquinamento è in forte diminuzione.

Variazione annua della concentrazione del piombo nel sangue


umano e uso del piombo nella benzina di alcune città degli
Stati Uniti.
TOSSICITA’

Il piombo non rappresenta un problema ambientale fintanto che non si


dissolve nella sua forma ionica, a differenza del mercurio!

Lo ione stabile del Pb è del tipo +2

Nella forma elementare è molto stabile, e negli accumulatori delle auto


(elettrodo delle batterie) resiste anche a concentrazioni forti di acido
solforico
La stabilità è persa però quando il Pb è utilizzato in lega! Le leghe
utilizzate per “stagnare” lo scatolame si dissolvono nell’acido diluito dei
succhi di frutta o in altri elementi acidi (succo di pomodoro) una volta
che il barattolo viene aperto e viene a contatto con l’aria

2Pb + O2 + 4H+ 2Pb2+ + 2H20

Allo stesso modo le leghe di Pb utilizzate per le tubazioni idriche….i tubi


stessi possono dissolversi nel tempo, soprattutto se l’acqua è leggermente
acida (evitare di bere il “primo getto”)
Un’altra fonte di assunzione, ad oggi assai limitata è legata
all’utilizzo del Pb nella invetriatura della ceramica, secondo
procedimenti noti fin dall’antico Egitto

L’ossido di Pb (PbO), viene fuso come sottile pellicola sulla


ceramica per darle lucentezza e renderla impermeabile

Tuttavia, soprattutto in caso di alimenti acidi, si assiste nel tempo


ad un rilascio di Pb nei cibi e liquidi conservati nel recipiente,
liberando lo ione Pb2+

Il problema persiste nei Paesi in via di sviluppo, dove questa


tecnica è ancora utilizzata senza opportune precauzioni
TOSSICITA’

L’intossicazione cronica da Pb viene chiamata saturnismo

Forme ad alta tossicità


- Pb2+
- Forme organiche, in particolare i composti tetraalchilici (PbR4)
Es: Piombo tetraetile e tetrametile.

Pb2+
Sostituisce gli ioni Ca2+ nelle ossa. La rarefazione dell'osso (dovuta alla
vecchiaia o ad alcune patologie) determina la reimmissione del metallo
nel sangue
Interferisce con la formazione dell'emoglobina causando l‘”anemia
saturnina”
Colpisce i reni causando disfunzioni o insufficienze croniche
Composti organici del Pb

I composti tetralchilici del Piombo sono volatili, poco idrosolubili e


facilmente assorbibili dalla cute Nel fegato da PbR4, si trasformano in
PbR3+, maggiormente tossici e capaci di agire come neurotossine

- Sono in grado di attraversare la barriera emato-encefalica


accumulandosi nel cervello dove esplicano la loro azione tossica: causano
una patologia simile alla psicosi

- Attraversano la barriera placentare comportando gravi deficienze


mentali

In natura la metilazione del piombo inorganico non avviene mai: quasi


tutto il piombo tetraalchilico presente nell'ambiente deriva dalla
benzina

Al contrario del metilmercurio, il piombo tetralchilico non subisce


biomagnificazione
In genere l’assunzione porta ad una prima concentrazione nel sangue;

Quindi penetrazione nei tessuti molli e cerebrali;

Infine deposizione nelle ossa (l’assorbimento di Pb è dunque maggiore


nelle persone che presentano un deficit di Ca e nei bambini rispetto
agli adulti).
Con l’età la rarefazione dell’osso reimmette in circolo il Pb!

A livello neurologico il Pb interferisce con il normale sviluppo del


cervello, alterazione delle capacità di attenzione e del QI

Nel 1986 l’ EPA ha stabilito che: “esiste un problema sanitario nazionale


associato all’esposizione a Pb ambientale per i bambini in età
prescolare”
CADMIO
FORME AMBIENTALI
Ionica (Cd2+)
Elementare (Cd0)
Inserito in composti organici e inorganici

Si trova nelle sigarette, quindi i fumatori sono particolarmente esposti.

Il principale canale di assunzione è quello alimentare:

- molluschi (organo bersaglio: reni)

-patate, grano, riso, cereali (dall’acqua di irrigazione).

L'assorbimento è inversamente proporzionale al pH del suolo: le piogge


acide lo favoriscono.
UTILIZZI

Domestici

Batterie ricaricabili nicad (nickel-cadmio)

Come pigmento (giallo brillante). Van Gogh avvelenato dal cadmio?

Industriali

Come sottoprodotto della fusione dello zinco: in natura i due metalli si


trovano spesso associati in natura
Rilasciato in seguito alla combustione del carbone.
Incenerimento e smaltimento di rifiuti contenenti questo metallo
(pc??)
Nella galvanoplastica di altri metalli come l’acciaio per la sua elevata
resistenza alla corrosione
Stabilizzatore di materie plastiche (PVC)
Ogni batteria contiene circa 5g di Cd la maggior parte dei quali si
volatilizza e si disperde nell’ambiente una volta che vengono incenerite.

Nei fumi esalati dagli inceneritori, il Cd allo stato metallico tende a


condensarsi in particelle la cui cattura da parte dei mezzi di controllo
risulta spesso difficile (ecco perché la necessità di raccolta
differenziata delle batterie)

L’utilizzo come pigmento è legato al fatto che la gamma dei colori del
solfuro di cadmio dipende dalla grandezza delle particelle: è quindi
possibile la creazione di una grande varietà di tonalità!

Ad oggi utilizzati nella colorazione delle plastiche, e nel trattamento


degli schermi TV
TOSSICITA’
Cadmio
La forma maggiormente tossica è quella ionica: Cd2+

L’assunzione assumono cadmio dalle foglie di tabacco a loro volta


contaminate tramite acqua e suolo; un forte fumatore assume in media il
doppio di cadmio assunto dai non fumatori per altre vie!

Il rischio maggiore resta comunque la contaminazione alimentare

Nei molluschi è stata rilevata una concentrazione superiore ai 100


µg/Kg

Tra le fonti vegetali: grano, patate, riso e cereali


Le piante assumono il Cd per la sua somiglianza con lo Zn attraverso
l’acqua di irrigazione; lo spargimento di fertilizzanti contenenti ioni Cd e
dei fanghi di depurazione ne facilita la diffusione nell’ambiente.
Una parte del Cd viene assunta dalle piante attraverso la deposizione
atmosferica sull’apparato fogliare, e le piogge acide ne facilitano
l’assunzione
Storicamente, uno degli episodi più importanti di contaminazione da
cadmio è avvenuto in Giappone,

A monte un’industria si occupava di estrarre e fondere lo zinco

A valle, le colture di riso per il consumo locale venivano effettuate


con acqua da irrigazione proveniente dalla reimmissione nella rete
idrica delle acque utilizzate nell’industria

Centinaia di casi di deformazioni ossee (sindrome di itai-itai)


Cd2+ può sostituire Ca2+ nelle ossa (carica e dimensioni simili).

Le ossa diventano porose e fragili.


Sindrome itai-itai malattia ossea degenerativa
Regione di Jintsu (Giappone)..

Si accumula nel fegato e nei reni danneggiandoli; è provata la maggiore


incidenza di malattie renali a causa dell’indebolimento da contaminazione

Il cadmio presenta tossicità acuta con dose letale pari ad un grammo;


presenta una vita media di parecchi decenni

L’uomo è protetto dall’esposizione cronica a basse concentrazioni


dalle metallotioneine, la cui funzione normale è la regolazione del
metabolismo dello Zn. I complessi vengono poi eliminati con le urine
ARSENICO
FORME AMBIENTALI

Si trova generalmente negli stati di ossidazione +3 e +5, inserito in


composti organici e inorganici.

L’arsenico è un non metallo, e complessivamente si comporta come il


fosforo, con la possibilità di dare ioni +3 o +5.

Possiede però caratteristiche di somiglianza con i metalli, come la


tendenza a formare legami ionici piuttosto che covalenti
Fonti ambientali
Uso in composti come pesticida
Estrazione dell’oro e piombo (nei cui minerali è naturalmente presente)
Combustione del carbone, di cui è un contaminante

La lisciviazione da miniere aurifere anche abbandonate può costituire una fonte di


inquinamento idrico anche per molti anni

I composti dell'arsenico coesistono in natura con quelli del fosforo


(comportamento chimico analogo) contaminando i giacimenti di fosfato e
i fosfati per uso commerciale
In agricoltura….

I sali di arsenico sono stati diffusamente usati come pesticidi prima


che venissero introdotte le sostanze organiche xenobiotiche.

Tra i più usati: il Verde di Parigi Cu3(AsO3)2, l’insetticida arseniato di Pb


Pb3(AsO4)2, l’erbicida arsenito di sodio Na3AsO3
Viene assunto principalmente con l’alimentazione
- Acqua potabile: costituisce la principale fonte di contaminazione
-Carne: in piccole dosi è uno stimolante della crescita, viene
somministrato a suini e pollame
Il suo utilizzo deve però essere interrotto diversi giorni prima della
macellazione, per dare il tempo all’organismo di metabolizzarlo ed
eliminarlo
TOSSICITA’

0.1 g rappresenta una dose letale per un uomo. (Era il veleno più usato
per assassini e suicidi nell’Antica Roma e nel Medioevo perché non se ne
individuava la presenza nei cadaveri)

A concentrazioni più basse:


L’inalazione e l’ingestione causano cancro ai polmoni, ma sembra
responsabile di tumori a livello epatico e cutaneo, reni e vescica

Azione sinergica: esiste la prova che il fumo e la contemporanea


esposizione all’arsenico agiscano in modo sinergico, aumentando le
capacità cancerogene dell’elemento e dei composti derivati dalla
combustione della sigaretta
A dosi massicce l’effetto letale è dovuto ad un danno
gastrointestinale che provoca vomito e diarrea di grave entità

Sintomi: alito agliaceo, debolezza muscolare, irritazione cutanea


(vasodilatazione, effetto “latte e rose”), strie biancastre ungueali,
ipercheratosi plantare

L’As (III) risulta più tossico dell’As (V), probabilmente per la sua
maggiore capacità di legarsi ai gruppi –SH delle proteine, cosa che lo
rende meno facilmente eliminabile

- Le forme organiche in genere non sono pericolose perché vengono


eliminate piuttosto facilmente dagli organismi.

Poiché negli alimenti (carne, molluschi, si presenta quasi sempre in


forma organicata), il danno da questo elemento è assai limitato
I composti neutri dell’As (III) sono le forme più tossiche

L’AsH3 ad esempio si combina con l’emoglobina, a dare un composto


emolitico che viene escreto con l’urina. Si parla di emoglobinuria, che
porta ad una insufficienza renale acuta

Poco efficaci gli agenti chelanti….si tenta la disintossicazione


tramite dialisi e trasfusioni

Il composto trimetilico As(CH3)3 è prodotto dalle muffe che crescono,


in condizioni di umidità, sulla colla della carta da parati,i cui pigmenti
contengono arsenico.
Il rilascio come gas provoca una tossicità di tipo cronico.

“Morte da carta da parati”


COMPOSTI
ORGANOSTANNICI
Sn è tossico solo se legato a molecole organiche (composti
organostannici).

Tributilstagno fungicida usato come antifouling.

Si libera nelle acque (grande impatto nei porti), è causa di sterilità e


mortalità per molti organismi marini.

Non è tossico per l’uomo che è capace di scinderlo, per via enzimatica,
in modo abbastanza rapido