PETRLEO Y CARBN
Composicin petrleo:
- Hidrocarburos C1 - C40 (incluso mayores). Incluye alcanos lineales, ramificados y cclicos (parafinas), alquenos (olefinas) y aromticos. Aromticos polisustituidos (asfaltos). Todos ellos en proporcin variable. - Compuestos nitrogenados (0,1-0,5%): heterociclos aromticos. - Compuestos oxigenados ( 0,1-1%) : fenol, cidos alifticos, cetonas. - Compuestos de azufre (0,1- 5%) : SH2, mercaptanos, sulfuros, tiofenos. Los petroleos pesados (baja graduacin API*) tienen mayor proporcin de hidrocarburos de alto peso molecular que los petroleos ligeros (baja graduacin API)
% Carbono 57 72 87 96
% voltiles 65 55 25 5
El carbn es el combustible fsil mas abundante (R/P > 130 aos) a nivel mundial y tambin el mas homogneamente distribuido, por lo que se espera un importante incremento en su consumo como fuente de energa primaria y como sustituto como fuente de materias primas en la transicin post-petrleo.
Trabajo (uso directo, MOTORES) Calefaccin Energa elctrica Otros usos Trabajo
COMBUSTIBLE FSIL
COMBUSTIBLES. PETRLEO Y CARBN Combustibles APROVECHAMIENTO ENERGTICO DE LOS COMBUSTIBLES FSILES Conceptos preliminares La combustin es un conjunto de reacciones de oxidacin con desprendimiento de calor entre dos elementos, combustible y comburente, caracterizado por: El proceso es rpido (a diferencia de otros procesos de oxidacin).
Presencia de llama que adems es estable (a diferencia de otros procesos de oxidacin rpidos como detonaciones o explosiones). Para iniciar la combustin hay que superar cierta Ea (ej. mediante una chispa).
COMBUSTIBLE: mezcla compleja de sustancias, pero formadas por muy pocos elementos qumicos. Pueden ser slidos (madera,carbn), lquidos (gasoleo, fueloil) o gaseosos (metano); sus componentes fundamentales son C e H (con trazas de humedad, S, N y otros elementos). Para un hidrocarburo puro: CxHy + (x+y/4) O2 x CO2 + (y/2) H2O + calor COMBURENTE: normalmente O2 (puro o como parte del aire)
naturales SOLIDOS
transformados ALCOHOLES LIQUIDOS DERIVADOS PETROLEO GAS NATURAL GLP HIDRGENO GASES OTROS
Madera y residuos vegetales Lignitos Carbn Hullas Antracitas Carbn Coque Madera y res. vegetales Carbn vegetal Etanol Metanol Gasolinas y gasleos Fueloleos Metano y otros Propanos y butanos
Fermentacin alcohlica Etileno Gas de sntesis Destilacin madera Destilacin petrleo Destilacin petrleo Petrleo Carbn, gas natural, electrolisis agua Digestin anaerobia Res. Vegetales y orgnicos Gasificacin carbn Metano Pirlisis carbn
Biogs (metano) Gas de sntesis Gas de agua (CO + H2) Gas de coque (H2 + metano)
COMBUSTIBLES. PETRLEO Y CARBN Combustibles Estequiometra de las combustiones. Son las relaciones msicas y volmicas entre combustible y comburente y los productos de la combustin. COMBUSTIN COMPLETA: Aquella que conduce a la oxidacin total de los elementos que constituyen el combustible C CO2 H H2O S SO2
N N2 (pues normalmente es inerte, pero aparece NOx a altas T) COMBUSTIN INCOMPLETA: oxidacin parcial de los componentes del combustible. Aparecen inquemados (los mas habituales son CO y H2) COMBUSTIN ESTEQUIOMTRICA: combustin completa empleando la cantidad mnima de O2 necesaria para la oxidacin del combustible.
Ejemplo: Determinar la cantidad estequiomtrica de aire necesaria para quemar 10 moles de etano. Reaccin ajustada: C2H6+7/2 O2 2CO2+3H2O. Haran falta 7/2*10= 35 moles O2 Suponiendo 20% O2 en el aire: 175 moles aire.
COMBUSTIBLES. PETRLEO Y CARBN Combustibles COMBUSTIONES NO ESTEQUIOMTRICAS: Mezcla rica: defecto de aire. Aparecen inquemados. El calor producido es inferior al de combustin completa. Mezcla pobre: exceso de aire. Aparece O2 en los gases de combustin. El calor generado es igual al de combustin completa. No obstante un gran exceso de aire provoca un menor aprovechamiento del calor (parte se utiliza para calentar los productos de combustin y el exceso de aire empleado). Incluso con mezclas pobres la combustin puede ser incompleta si no hay buena mezcla entre combustible y comburente. Lo habitual es trabajar con mezclas pobres. Como la mezcla es mas fcil con combustibles gaseosos estos suelen trabajar con menos excesos de aire que los lquidos o slidos.
COMBUSTIBLES. PETRLEO Y CARBN Combustibles Poder calorfico de un combustible. Calor obtenido por oxidacin completa a P= 1 atm de los componentes de una unidad de masa o volmen del combustible: kcal/kg Kcal/l (lquidos) kcal/m3N (gases) Poder calorfico superior (PCS): si en los gases de combustin el agua est en forma lquida. Poder calorfico inferior (PCI): si en los gases de combustin el agua est en forma de vapor. Es lo mas habitual(*). PCI < PCS. Rendimiento de la combustin Es el calor obtenido en el proceso de combustin en relacin al poder calorfico del combustible
c =
Qi son las prdidas debidas a inquemados
PCI Qi Qh PCI
PCI
PCS
(kJ/kg) (kJ/kg)
39900 46350 44000 50450
GASES (densidad medida a 20C y 1 atm de presin ) Gas natural Propano Hidrgeno Metanol Etanol Gasolina Queroseno Lignito Hulla Antracita
Variable 1,85 0,09 792 810 730 780
120011 141853 19700 26790 43950 43400 28400 30600 34300 --29720 46885 46500 29600 31400 34700
SLIDOS
1050 1350 875
(typ. 1100)
la densidad de la madera depende mucho del grado de humedad, a menos agua menor densidad. La madera hmeda puede tener densidades prximas a 900 kg/m3
Contaminacin debida al carbono: CO2 (efecto invernadero) CO (en combustiones incompletas, muy txico) Contaminacin debida al nitrgeno: NOx (capa ozono, HNO3: lluvia cida, txico) procedente de la oxidacin parcial del N2 del aire. Contaminacin debida al azufre: SO2 (txico, H2SO4: lluvia cida). Hace necesaria la purificacin de los combustibles (Petrleo y carbn tienen S). Slidos en suspensin (aerosoles): inquemados Menor emisin CO2 y SO2: gas natural (combustible limpio) Mayor emisin CO2 y SO2: carbn (combustible sucio) Mayor emisin NOx: alta temperatura de llama (>1300C) y exceso aire
Petroqumica: reacciones de base de la industria qumica orgnica Aprovechamiento tecnolgico del carbn
Aprovechamiento tecnolgico: Pirogenacin (coque). Industria derivada del coque. Hidrogenacin. Gasificacin. Industria derivada del CO.
COMBUSTIBLES. PETRLEO Y CARBN Aprovechamiento del petrleo Refinado del petrleo YACIMIENTO Extraccin Separacin de agua Agua salada Estabilizacin Petrleo bruto estabilizado
REFINERA
Separacin del petrleo bruto (crudo) en distintas fracciones (fraccionamiento). Conversin de las fracciones de menor demanda en otras de mayor demanda mediante ruptura de cadenas (craqueo trmico o cataltico) Modificacin de la estructura de las cadenas de una determinada fraccin para mejorar su calidad (reformado) Depuracin de los productos finales eliminando contaminantes (p.e. compuestos de S)
COMBUSTIBLES. PETRLEO Y CARBN Aprovechamiento del petrleo Fraccionamiento o destilacin fraccionada.- separacin por destilacin de los componentes del crudo petrolfero.
unidad de destilacin atmosfrica: gasolina, queroseno, gasleo. unidad de destilacin a presin reducida: gasleo, lubricantes, asfaltos.
<20 40-150 150-200 170-250 250-320 C1-C4 C5-C9 C10-C12 C13-C17 C17-C25 combustible... C20-C70 Gas de refinera: combustible, sntesis... nafta ligera: carburante... mat.prima,disolvente... carburante aviacin carburante (diesel) y
340-500
lubricantes, ceras...
> 500
>C35
Los productos obtenidos por fraccionamiento no estn en la proporcin demandada por el mercado craqueo y reformado.
Estabilidad relativa frente al craqueo trmico: Aromticos > olefinas > parafinas
(-)
Reactividad
(+)
Se emplea fundamentalmente (visbreaking) para la transformacin de fuel-oil pesado en fracciones ligeras (gasolinas y gasleos) y en coque.
Si el craqueo trmico se hace en presencia de vapor (stream-cracking) de agua se obtienen olefinas: etileno, propileno y buteno, y aromticos.
COMBUSTIBLES. PETRLEO Y CARBN Aprovechamiento del petrleo Craqueo cataltico.- ruptura heteroltica (formacin de carbocationes) de cadenas hidrocarbonadas con la ayuda de catalizadores, a T y P menores que el craqueo trmico.
Los catalizadores pueden ser cidos de lewis (AlCl3,) o de Bronsted (H2SO4,). En la actualidad se emplean aluminosilicatos cidos de poro controlado (Zeolitas) con centros activos de hidrogenacin/deshidrogenacin (Pt, Pd, Rh, Mo, Co, Cr, Ni)*
Fracciones pesadas
catalizador
Estabilidad relativa frente al craqueo cataltico: parafinas > aromticos > olefinas
(-)
Reactividad
(+)
Simultneamente al craqueo, se dan proceso de isomerizacin (ramificacin), ciclacin y deshidrogenacin (formacin de aromaticos): Se emplea para la transformacin de fracciones mas pesadas en fracciones ligeras (fundamentalmente gasolinas)
(*) El S es un veneno para la mayora de estos catalizadores, por lo que debe eliminarse de la fraccin que va a someterse a craqueo.
COMBUSTIBLES. PETRLEO Y CARBN Aprovechamiento del petrleo Reformado cataltico.- operaciones encaminadas a mejorar las caractersticas de una determinada fraccin petrolfera.
Catalizadores: Pt y otros metales nobles sobre zeolitas y Al2O3. Se emplea para la mejorar las caractersticas de fracciones ligeras (gasolinas) aumentando el porcentaje de aromticos y la ramificacin.
- Deshidrogenacin de alcanos alquenos. - Deshidrogenacin de cicloalcanos aromticos - Deshidrociclacin de alcanos aromticos. - isomerizacin de alcanos.
-H2
-H2
Purificacin o depuracin.- Tratamientos finales o en el curso de etapas intermedias de eliminacin de SH2, oxgeno, nitrgeno...
Ejemplo: proceso Claus. 6 SH2 + 3 O2 4 SH2 + 2 SO2+ 2 H2O 2 SH2 + SO2 3 S + 2 H2O
queroseno
gasleo
gas-oil fuel-oil
aceite pesado
Desasfaltado asfalto
Extraccin aromticos
COMBUSTIBLES. PETRLEO Y CARBN Aprovechamiento del petrleo Resultado del proceso de refino
1% 1
1920
1% 1 1% 1 1% 1
1% 1 11 . %
2008
1% 1
11 . %
COMBUSTIBLES. PETRLEO Y CARBN Aprovechamiento del petrleo Petroqumica: reacciones de base de la industria qumica orgnica (entre parentsis la materia prima de partida)
Metano y etano (gas natural y fermentacin anaerobia de restos orgnicos (biogs))
HCN NH3, H2 Etilenglicol, aldhidos, c. orgnicos Metanol y otros alcoholes fischer-tropsch Fosgeno (Cl2CO) Polietileno naftas
METANO
ETANO
Etileno C2H4
Naftas (fraccin C10-C12 destilacin petrleo) y Parafinas (fraccin C20+ dest. petrleo)
craqueo a olefinas olefinas poliolefinas (plsticos) y otros productos
nafta
parafinas
alcoholes y cidos grasos (de cadena larga) bases de aceites lubricantes y detergentes
(*) El gas de sntesis se puede obtener por reaccin con O2 o H2O de cualquier fraccin petrolfera, pero es aconsejable utilizar la mayor relacin H/C posible (en el metano es mxima: H/C=4) para evitar formacin de coque y el bloqueo del catalizador
C4, C5: Cauchos: polibutadieno, poliisopreno, NH3, H2, alcoholes, aldehidos y cetonas, glicerina (1,2,3- propanotriol) Acetileno (Carbn (va C2Ca) y etileno en producciones grandes)
cloracin etanal y cido actico ACETILENO cido acrlico (CH2=CH-COOH) dimerizacin soldadura fibras cauchos y disolventes disolventes clorados, PVC
(VER TEMA 9)
Fraccin BTX (pirlisis del carbn, craqueo trmico con vapor y cataltico del petrleo)
BENCENO TOLUENO XILENO estireno (poliestireno), fenol, disolventes, detergentes. disolventes y explosivos (TNT), fenol, fibras (perln) anhdrido ftlico y cido p-ftlico (polisteres, PET)
COMBUSTIBLES. PETRLEO Y CARBN Aprovechamiento industrial del carbn Aprovechamiento industrial del carbn
PIROGENACIN
Tratamiento del carbn (hulla) en ausencia de oxgeno. Calentamiento a alta temperatura 1000C para obtener derivados gaseosos, lquidos y pastosos (alquitranes), y un residuo carbonoso slido (coque) de uso en pirometalurga.
16 14 12 10 16
14 12 10
% alquitrn (A)
Agua: aprox. 5% Coque: 65-80% - 88% de tamao medio o grande: siderurgia. - 12% de tamao fino.
) G sag % (
8 6 4 2
8 6 4
Temperatura (C)
COMBUSTIBLES. PETRLEO Y CARBN Aprovechamiento industrial del carbn Aplicaciones del coque: Como combustible y agente reductor en metalurgia: obtencin de Fe y otros metales. 1.- combustible: C(coque) + O2 CO + energa 2.- reductor: CO CO2 Materia prima para sntesis qumica: obtencin de C2Ca (acetileno) y otros compuestos (p.e. cianamida clcica (CaCN2)) 3 C + CaO C2Ca +CO Hr= 151 KJ/mol C2Ca + 2 H2O C2H2 + Ca(OH)2 Fabricacin de electrodos (grafito)
GASIFICACIN
Transformacin en gases de toda la materia carbonosa, mediante su reaccin a alta temperatura con oxgeno, aire, vapor de agua SO2. El producto es una mezcla de gases utilizable como combustible o materia prima.
Gasificacin con O2: 2 C + O2 2 CO Gasificacin con aire: gas pobre (33% CO) Gasificacin con H2O: 2 C + H2O CO+ H2 gas de sntesis
Factores que influyen en el proceso de gasificacin: T Rendimiento gasificacin P formacin de CH4
COMBUSTIBLES. PETRLEO Y CARBN Aprovechamiento industrial del carbn Aplicaciones del CO: Como combustible mantiene un 60-80% del poder
calorfico del carbn, con ciertas ventajas: a) mejor mezcla. b) mayores T. mximas. c) mayor limpieza. Materia prima para sntesis qumica:
con Cl2: fosgeno (Cl2CO) Hr= -26 kcal/mol con NH3: Formamida: H-CO-NH2 con H2: Metanol + cido frmico Hidrocarburos (Fischer-Tropsch) nCO + (2n + 1)H2 >>>CnH2n+2 + nH2O
HIDROGENACIN
Hacer reaccionar en caliente carbn con H2 con el fin de romper su estructura obtenindose productos saturados de menor peso molecular (hidrocarburos) utilizables como petrleos artificiales. Se elimina S, N y O (como SH2, NH3 y H2O).
Condiciones: 100-200 atm y 350-700 C. Productos de la hidrogenacin: 20% gases, 20% aceites lubricantes, 60% gasolinas -gasoleos ([aromticos])
COMBUSTIBLES. PETRLEO Y CARBN COMBUSTIBLES ALTERNATIVOS. LA TRANSICIN HACIA UNA ECONOMA POST-PETROLEO.
El suministro de petrleo es limitado. Aunque no se agote de forma inmediata, el suministro se espera que sea cada vez mas reducido (teora del pico de Hubbert (Peak-oil)) y la demanda sin embargo seguir siendo creciente.
Buscar otras fuentes de energa sustitutivas: arenas bituminosas. Carbn. Biomasa. Diversificar las alternativas como combustibles: hidrgeno, biocombustibles. Renovables.
Alternativas a medio plazo al petrleo: Arenas bituminosas Combinacin de arcilla, arena, agua y una parte orgnica pesada (bitmen). Se extraen por minera superficial y sometidas a procesos de refinado pueden dar fracciones similares a las petrolferas, pero a un coste econmico y ambiental muy elevado. Reservas en Venezuela y en Canad, ya en explotacin.
Carbn como suministro de petrleo artificial. Se pueden obtener combustibles convencionales a partir del carbn por dos rutas: la hidrogenacin y gasificacin del carbn (est ltima a partir del gas de sntesis obtenido y mediante la sntesis de Fischer-tropsch). Hay algunas plantas del segundo tipo y varias estn en proyecto. Problemas ambientales (el carbn es el combustibles mas sucio y las emisiones de CO2 son mximas).
COMBUSTIBLES. PETRLEO Y CARBN Biocombustibles: bioetanol y biodiesel En general pueden reducir el consumo de petrleo pero actuando como aditivos a los combustibles convencionales, no sustituyndolos.
Bioetanol: Se obtiene fermentando azcar de caa o de remolacha, o almidn. Puede usarse puro o mezclado con gasolina (en Brasil, los nuevos vehculos utilizan una mezcla de gasolina con un 25% de etanol; en Estados Unidos, la mezcla slo lleva un 10% de etanol). Hoy da se pretende obtener mezclas con mayor porcentaje de etanol. El etanol produce un 30% menos de energa que la gasolina, causando adems mayor corrosin que sta en el motor. Biodiesel: Se obtiene por esterificacin de grasas o aceites vegetales (colza, etc.). Sus caractersticas le hacen similar al gasleo, aunque algo ms viscoso y de menor poder energtico.
Tambien se pueden usar aceites vegetales puros en motores diesel. Son ms viscosos que el gasleo y el biodisel, por lo que se precisan adaptaciones importantes en los motores, a veces demasiado complicados para los motores de inyeccin actuales.
La directiva de la UE para 2010 especifica que los carburantes deben tener al menos un 5,75% en su composicin de biocombustible