modellizazione dei
diagrammi di fase:
sistemi a due componenti
Introduzione
• La conoscenza delle relazioni che intercorrono fra
la concentrazione dei componenti di un sistema
multinario e la composizione delle fasi che
risultano stabili al variare della concentrazione e
della temperatura è fondamentale per prevedere
le condizioni di preparazione di un particolare
materiale, la sua stabilità termica e
composizionale e la sua purificazione mediante
tecniche di cristallizzazione frazionata.
• Queste correlazioni vengono in generale rese
evidenti mediante i diagrammi di fase, che nella
versione correntemente usata in metallurgia,
sono diagrammi che riportano le temperature di
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fusione e/o di trasformazione di fase in funzione
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Metastabilità
della
soluzione
solida
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La preparazione di questi diagrammi viene
eseguita preparando una serie di
campionature del materiale, variando la
composizione della miscela in maniera
opportuna, fondendo le miscele e
determinando mediante l’ analisi delle
curve di raffreddamento le temperature di
trasformazione, mediante la diffrazione di
RX la struttura delle fasi solide che si
formano nel corso del raffreddamento e
mediante metodi chimici opportuni la loro
composizione. 5
Energia libera di un sistema
a due componenti
G= Σ xi µ i; µ i= (δG/ δni
dG= µ A dxA+ µ B dxB= ( µ B- µ A) dxB ;
dxA= - dxB
dG/ dxB= µ B- µ A
µ B= µ A+ (dG/ dxB)
G = xAµ A + xB µ B= (1-xB) µ A+ xB µ B
µ A= (G-xB µ B) / (1-xB )
essendo µ B= µ A+ (dG/ dxB)
µ B=[ (G-xB µ B) / (1-xB )]+ (dG/ dxB)
(1-xB) µ B= (G-xB µ B) + ( 1-xB ) (dG/ dxB)
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µ B=G+ ( 1-xB ) (dG/
dxB)
µ A= (G-xB µ B) / 1-xB= [G-xB(µ A-dG/
dxB] / (1-xB)
(1-xB) µ A= [G-xB(µ A-dG/ dxB]= G-xBµ
A+xBdG/ dxB
µA
GB0
µ dG/dxB=(µ A-G)/
B
G
xB
(xB=1)
0 xB 1
Il potenziale chimico di una soluzione di composizione xB
giace in corrispondenza all’ intercetta della tangente della
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curva di energia libera presa in corrispondenza di xB
Andamento della funzione di energia libera nel
caso di una serie continua di soluzioni solide 9
Costruzione delle curve G (x,T)
mediante i valori sperimentali di
potenziali chimici
µA= µ°A + RT ln aA= µ°A + RT ln γA xA
Se la soluzione è in equilibrio con la sua fase
vapore, e la fase vapore si comporta come
un gas ideale
µAS= µAv= µ°Av + RT ln aAv= µ°Av + RT ln (pAv/
p°Av)
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Diagramma di fase di un
sistema binario ideale
Costruzione diagrammi
binari: equilibrio liquido-
solido
Per xA=1 e T= Tf µ°Al= µ°As
∆Gf= µ°l- µ°s ma ∆Gf= ∆Hf - T∆Sf
Per T= Tf ∆Gf= O ; ∆Hf = Tf∆Sf
Per ogni altro valore di T
∆Gf= ∆Hf - T∆Sf= (Tf –T) ∆Sf
Se T> Tf ∆Gf<0; T<Tf ∆Gf>0
Per xA≠1 condizione di equilibrio fra una
fase liquida ed una fase solida µAs= µAl ;
µBs= µBl
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Si vede che Ω può essere eguale, minore o maggiore di zero.
Ω può essere considerato un indice di auto-organizzazione.
Infatti, se Ω=0 il sistema è disordinato, mentre tende a auto-
organizzarsi negli altri casi. L’esito dell’ auto-organizzazione
dipende dal valore di Ω ed è influenzato dalla temperatura, in
quanto il termine entropico aumenta linearmente con la
temperatura.
Nel caso di valori di Ω <0 ( interazione attrattiva fra A-B, HAB
più negativo di HAA o HBB) , avremo una distribuzione di coppie
stabili di atomi A-B, che sono le nuove entità risultanti dall’
interazione preferenziale A-B, in un sistema che, tuttavia,
microscopicamente mantiene la struttura della fase di A puro
(o di B puro) in tutto l’ intervallo di composizioni da A puro a B
puro.
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• Per valori di Ω >0, cioè nel caso di sistemi in cui siano più
stabili le coppie AA o BB, il termine in Ω può competere con
il termine entropico a bassa temperatura e provocare una
decomposizione del sistema in due fasi dove predominano i
legami AA (fasi con la struttura del componente A puro e
con quella del componente B puro).
• In entrambi i casi, a sufficientemente alte temperature,
quando i valori di HAB non differiscono sostanzialmente da
quelli di HAA e HBB, il termine entropico prevale sui termini di
auto-organizzazione ed il sistema tende a stabilizzarsi nella
condizione di massimo disordine e la soluzione tende all’
idealità.
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