Estatistica Aplicada A Laboratórios-Abq

IFRJ-CBQ PROFESSOR EUDES PEREIRA 1
ESTATISTICA APLICADA ESTATISTICA APLICADA

A LABORATRIOS A LABORATRIOS
PROFESSOR EUDES PEREIRA PROFESSOR EUDES PEREIRA
0
2
4
6
8
10
0 2 4 6 8
O curso O curso
PROGRAMA PROGRAMA
-- Estatstica bsica; Estatstica bsica;
-- Populao e amostra; Populao e amostra;
-- Medidas de posio; Medidas de posio;
-- Medidas de disperso; Medidas de disperso;
-- Distribuio normal e Distribuio t de Distribuio normal e Distribuio t de student student; ;
-- Intervalos de Confiana; Intervalos de Confiana;
-- Testes Estatsticos. Teste de Hiptese; Testes Estatsticos. Teste de Hiptese;
-- Teste t e Teste f:comparao de varincias e comparao de Teste t e Teste f:comparao de varincias e comparao de
mdias. mdias.
-- A aplicao da estatstica no Laboratrio; A aplicao da estatstica no Laboratrio;
-- Anlise de sistemas de medio: Anlise de sistemas de medio: Repetitividade Repetitividade e e
Reprodutibilidade; Reprodutibilidade;
-- Linearidade. Estabilidade; Linearidade. Estabilidade;
-- Regresso Linear e Correlao; Regresso Linear e Correlao;
-- Exerccios. Exerccios.
05/10
06/10
07/10
IFRJ-CBQ 2 PROFESSOR EUDES PEREIRA
A ESTATISTICA NO A ESTATISTICA NO
LABORATRIO LABORATRIO
AVALIAR AS MEDIES REALIZADAS PELOS AVALIAR AS MEDIES REALIZADAS PELOS
ANALISTAS DE LABORATRIO ANALISTAS DE LABORATRIO
TEMOS DOIS TIPOS DE MEDIES SEGUNDO SUAS TEMOS DOIS TIPOS DE MEDIES SEGUNDO SUAS
METODOLOGIAS: METODOLOGIAS:
MEDIES QUMICAS E BIOLGICAS MEDIES QUMICAS E BIOLGICAS
MEDIES FSICAS MEDIES FSICAS
MEDIES QUIMICAS E MEDIES QUIMICAS E
BIOLOGICAS BIOLOGICAS
DEPENDEM DA AMOSTRAGEM DEPENDEM DA AMOSTRAGEM
TRATAMENTO PRVIO DAS AMOSTRAS TRATAMENTO PRVIO DAS AMOSTRAS
PADRES AINDA INEXISTENTES PARA PADRES AINDA INEXISTENTES PARA
ALGUNS CASOS ALGUNS CASOS
EQUIPAMENTOS DE MEDIO SO EQUIPAMENTOS DE MEDIO SO
FUNDAMENTAIS FUNDAMENTAIS
MEDIES FSICAS MEDIES FSICAS
DEPENDEM DA AMOSTRA DEPENDEM DA AMOSTRA
MAIOR NUMERO DE PADRES MAIOR NUMERO DE PADRES
MATERIALIZADOS MATERIALIZADOS
FOCO NO EQUIPAMENTO FOCO NO EQUIPAMENTO
A ESTATSTICA COMO UMA A ESTATSTICA COMO UMA
QUESTO NORMATIVA QUESTO NORMATIVA
ISO 17025 (REQUISITO 5) ISO 17025 (REQUISITO 5)
"O laboratrio deve ter procedimentos de
controle da qualidade para monitorar a
validade dos ensaios e calibraes
realizados..
... quando praticvel, devem ser aplicadas
tcnicas estatsticas para a anlise crtica
dos resultados."
PORQUE ISO/IEC 17025 PORQUE ISO/IEC 17025
MAIS COMPLEXA? MAIS COMPLEXA?
FONTE:FUNDAO CERTI
OBJETIVO DA ESTATSTICA OBJETIVO DA ESTATSTICA
AUXILIAR AUXILIAR AS AS TOMADAS TOMADAS DE DE DECISES DECISES
em em face face de de incertezas, incertezas, justificando justificando- -as as
cientificamente, cientificamente, fazendo fazendo inferncias inferncias
para para um um todo todo (chamado (chamado populao) populao) a a
partir partir de de uma uma amostra amostra do do mesmo mesmo..
Formular um plano para coleta dos dados: Formular um plano para coleta dos dados: conhecida a conhecida a
natureza da avaliao, identificar os provveis elementos a coletar, natureza da avaliao, identificar os provveis elementos a coletar,
restringindo a pesquisa aos dados de interesse. restringindo a pesquisa aos dados de interesse.
Identificar as variveis mais importantes. Identificar as variveis mais importantes.
Coletar os dados. Coletar os dados.
Identificar o melhor modelo estatstico e utiliz Identificar o melhor modelo estatstico e utiliz- -lo. lo.
Analisar os resultados. Analisar os resultados.
Relatar as concluses Relatar as concluses tais que sejam facilmente tais que sejam facilmente
entendidas por quem as for usar na tomada de entendidas por quem as for usar na tomada de
decises. decises.
Procedimentos para um estudo
estatstico
O objetivo de uma analise O objetivo de uma analise
laboratorial : laboratorial :
O objetivo detectar,quantificar e minimizar os O objetivo detectar,quantificar e minimizar os
principais desvios: principais desvios:
desvios grosseiros; desvios grosseiros;
desvios sistemticos; desvios sistemticos;
desvios aleatrios. desvios aleatrios.
AMOSTRA AMOSTRA
Conceito de amostra: usualmente, significa um Conceito de amostra: usualmente, significa um
determinado item, ao passo que, para a Estatstica, determinado item, ao passo que, para a Estatstica,
significa um conjunto de itens. significa um conjunto de itens.
Tamanho da amostra: deve ser o maior que se puder Tamanho da amostra: deve ser o maior que se puder
conseguir. conseguir.
Dois tipos de amostragem: aleatria simples e Dois tipos de amostragem: aleatria simples e
sistemtica. sistemtica.
Cuidado: a amostra deve ser representativa da Cuidado: a amostra deve ser representativa da
populao. populao.
Populao
(o todo)
Amostra
(parte do todo)
Censo
(processo de coleta)
Amostragem
(processo de coleta)
vs
vs
Vantagens
Populao infinita
Menor custo
Menor tempo
Mais atualizados que o Censo
Testes destrutivos
Desvantagens
Populao pequena
Exigncia de 100%
de preciso
Grande variabilidade
na populao
Vantagens e desvantagens da AMOSTRAGEM
LOTE
Tamanho da Amostra n
Amostragem por Atributo
Coleta da amostra n
Tcnicas de Amostragem
Anlise dos itens
Tomada de deciso
Amostragem por Atributo
Amostragem Aleatria
Simples - AAS
Amostragem Estratificada
Amostragem Sistemtica
QUAL A ESTATSTICA A SER QUAL A ESTATSTICA A SER
APLICADA NO LABORATRIO? APLICADA NO LABORATRIO?
Estatstica Descritiva:
medidas de representatividade (tendncia
central) e de disperso
medidas de representatividade (tendncia central) medidas de representatividade (tendncia central)
mdia aritmtica da amostra mdia aritmtica da amostra
mediana da amostra mediana da amostra
medidas de disperso absoluta medidas de disperso absoluta
amplitude total amplitude total
varincia amostral varincia amostral
desvio desvio- -padro amostral padro amostral
medida de disperso relativa: o coeficiente de variao medida de disperso relativa: o coeficiente de variao
MEDIDAS DE POSIO MEDIDAS DE POSIO
Mdia aritmtica da amostra
a medida mais utilizada a medida mais utilizada
afetada por valores extremos afetada por valores extremos
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 12
14
Mdia = 5
Mdia = 6
= soma de todos os valores total de valores
X
Mdia (X)
X =
7X
n
Exercicio 1 Exercicio 1
Um laboratrio realizou 30 medies de teor de Um laboratrio realizou 30 medies de teor de
sdio em amostras de minrio, conforme a sdio em amostras de minrio, conforme a
tabela abaixo.Calcule a mdia dos valores tabela abaixo.Calcule a mdia dos valores
0,45 0,45 0,46 0,46 0,45 0,45 0,46 0,46 0,44 0,44 0,47 0,47
0,45 0,45 0,47 0,47 0,42 0,42 0,46 0,46 0,47 0,47 0,44 0,44
0,48 0,48 0,46 0,46 0,43 0,43 0,44 0,44 0,48 0,48 0,40 0,40
0,44 0,44 0,45 0,45 0,44 0,44 0,43 0,43 0,44 0,44 0,43 0,43
0,44 0,44 0,43 0,43 0,45 0,45 0,42 0,42 0,46 0,46 0,44 0,44
Mediana da amostra
ordenados os valores em ordem crescente ou ordenados os valores em ordem crescente ou
decrescente, o valor que ocupa a posio decrescente, o valor que ocupa a posio
central central
ordenao de valores ordenao de valores
no afetada por valores extremos no afetada por valores extremos
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 12 14
Mediana = 5 Mediana = 5
PROFESSOR EUDES
PEREIRA 21 IFRJ-CBQ
EXEMPLO EXEMPLO
FORAM ENCONTRADOS OS SEGUINTES VALORES PARA O FORAM ENCONTRADOS OS SEGUINTES VALORES PARA O
MONITORAMENTO DE CHUMBO NO AR(EM MONITORAMENTO DE CHUMBO NO AR(EM Q Qg/m3)EM CIDADES g/m3)EM CIDADES
INDUSTRIALIZADAS. INDUSTRIALIZADAS.
5,4 1,2
1,1 0,48
0,42 0,54
0,73 0,53
0,48 0,56
1,1 1,2
0,48 0,74
0,73 0,81
0,46 0,45
0,42 0,4
0,46 0,38
MEDIDAS DE DISPERSO MEDIDAS DE DISPERSO
AMPLITUDE(A):
MEDIDA QUE INFORMA A LARGURA DE UMA DISTRIBUIO DE
DADOS.DETERMINADA PELO AFASTAMENTO ENTRE O MAIOR E O
MENOR VALOR DE UM CONJUNTO DE OBSERVAES:
0,876 0,978 0,873 0,872 0,798 0,876 0,874
A AMPLITUDE A SER IGUAL A : 0,978-0,798= 0,18
Como medir Como medir
a disperso? a disperso?
Exemplo: Analista 1 Exemplo: Analista 1 ((4 5 5 6 6 7 7 4 5 5 6 6 7 7
8 8))
4 5 6 7 8
distncia (desvio) em relao mdia
Desvios Desvios
Valores X
4 5 5 6 6 7 7 8
Mdia X
6
Desvios (X - X) -2 -1 -1 0 0 1 1 2
Soma = 0
Desvios Quadrticos Desvios Quadrticos
Soma
Valores X
4 5 5 6 6 7 7 8
48
Mdia X
6
-
Desvios X - X -2 -1 -1 0 0 1 1 2 0
Desvios
quadrticos
(X-X)
2
4 1 1 0 0 1 1 4 12
Varincia: S Varincia: S
2 2

1
2
2
n
X X
S
S S
22
= (4 + 1 + 1 + 0 + 0 + 1 + 1 + = (4 + 1 + 1 + 0 + 0 + 1 + 1 +
4) / 7 = 4) / 7 =
= 12 / 7 = 1,71 = 12 / 7 = 1,71
Desvio Padro: S Desvio Padro: S
O desvio padro ( O desvio padro (S S) a raiz quadrada da ) a raiz quadrada da
varincia. Ex: varincia. Ex:
31 , 1 71 , 1 ! ! S
Comparao dos trs Comparao dos trs
analistas pela mdia e analistas pela mdia e
desvio padro desvio padro
Analistas
valores
X S
Analista 1 4 5 5 6 6 7 7 8
6 1,31
Analista 2
1 2 4 6 6 9 10 10
6 3,51
Analista 3
0 6 7 7 7 7,5 7,5
6 2,69
Clculo de Clculo de S S
X: 4 5 5 6 6 7 7 8
X
2
: 16 25 25 36 36 49 49 64
6 ! X
! 300
2
X
1 n
X n X
S
2 2

!
1 n
X n X
S
2 2

!
6 ! X
! 300
2
X
1,31 =
7
12
=
7
288 300
=
7
) 8.(6 300
= S
2

Exerccio: Exerccio:
Resultados do analista 2, Resultados do analista 2,
X: X: 11 22 44 66 66 99 10 10
10 10
soma = 48, mdia = 6 soma = 48, mdia = 6
X X
22
: : 11 44 16 16 36 36 36 36 81 81 100 100
100 100
77X X
22
= 374 = 374
Amostras em quantidades Amostras em quantidades
diferentes diferentes
O aumento do nmero de amostras pode O aumento do nmero de amostras pode
diminuir a variabilidade, melhorar a mdia diminuir a variabilidade, melhorar a mdia
e diminuir o desvio e diminuir o desvio--padro. padro.
TABELA
Medidas descritivas dos resultados
finais dos trs analistas
Analista Nmero de
amostras
Mdia Desvio
padro
1
2
3
20
40
30
6,0
8,0
9,0
3,3
1,5
2,6
Outro exemplo Outro exemplo
Relao emprica entre Relao emprica entre
desvio desvio- -padro e amplitude padro e amplitude
Na Na maioria maioria dos dos casos casos prticos prticos em em que que os os
valores valores esto esto sob sob controle, controle, oo
desvio desvio--padro padro supera supera um um sexto sexto da da
amplitude amplitude ee inferior inferior aa um um tero tero da da
amplitude, amplitude, isto isto : :
R/6 R/6<s<R/3 <s<R/3
Utilizando o Exerccio 1 Utilizando o Exerccio 1
Um laboratrio realizou 30 medies de teor de Um laboratrio realizou 30 medies de teor de
sdio em amostras de minrio, conforme a sdio em amostras de minrio, conforme a
tabela abaixo.Calcule a mdia dos valores e tabela abaixo.Calcule a mdia dos valores e
verifique a relao emprica verifique a relao emprica
0,45 0,45 0,46 0,46 0,45 0,45 0,46 0,46 0,44 0,44 0,47 0,47
0,45 0,45 0,47 0,47 0,42 0,42 0,46 0,46 0,47 0,47 0,44 0,44
0,48 0,48 0,46 0,46 0,43 0,43 0,44 0,44 0,48 0,48 0,40 0,40
0,44 0,44 0,45 0,45 0,44 0,44 0,43 0,43 0,44 0,44 0,43 0,43
0,44 0,44 0,43 0,43 0,45 0,45 0,42 0,42 0,46 0,46 0,44 0,44
R=0,48 R=0,48--0,40=0,08/6=0,013 0,40=0,08/6=0,013
0,08/3=0,026 0,08/3=0,026
S=0,016 S=0,016
Ento temos um bom resultado pois o Ento temos um bom resultado pois o
desvio desvio--padro maior que 0,013 e menor padro maior que 0,013 e menor
que 0,026 que 0,026
OUTRA FORMA DE CALCULAR O OUTRA FORMA DE CALCULAR O
DESVIO DESVIO- -PADRO PADRO
O desvio O desvio padro pode ser obtido atravs da seguinte relao ,desde que padro pode ser obtido atravs da seguinte relao ,desde que
os dados apresentem uma distribuio normal: os dados apresentem uma distribuio normal:
Onde R a amplitude e o valor d2 , que depende do tamanho da Onde R a amplitude e o valor d2 , que depende do tamanho da
amostra.Este mtodo de calcular o desvio amostra.Este mtodo de calcular o desvio--padro fornece boas estimativas padro fornece boas estimativas
para amostras de pequeno tamanho(n=4,5 0u 6) , mas perde eficincia se para amostras de pequeno tamanho(n=4,5 0u 6) , mas perde eficincia se
n>10 n>10
2
d
R
! W
Exemplo Exemplo
Um laboratrio de qumica encontrou o Um laboratrio de qumica encontrou o
seguinte resultado para o teor de Si em seguinte resultado para o teor de Si em
amostras de sedimentos: amostras de sedimentos:
14,7 15,1 15,0 14,9 15,3 14,9 14,9 14,7 15,1 15,0 14,9 15,3 14,9 14,9
Desvio Desvio--padro pela frmula geral=0,18 padro pela frmula geral=0,18
Desvio Desvio--padro pela tabela de padro pela tabela de
limites=0,6/2,7=0,22 limites=0,6/2,7=0,22
EXERCICIO EXERCICIO
Calcule a o desvio Calcule a o desvio--padro pelo mtodo padro pelo mtodo
tradicional e pela tabela de controle de tradicional e pela tabela de controle de
limites. limites.
0,0035 0,0038 0,0032 0,0034 0,0032 0,0035 0,0038 0,0032 0,0034 0,0032
Coeficiente de variao
Como saber se um desvio-padro grande ou pequeno? Essa questo
importante quando estamos preocupados com a preciso de mtodos. Um
desvio-padro pode ser considerado grande ou pequeno dependendo da
ordem de grandeza da varivel. Por exemplo, um desvio-padro de 10 pode
ser insignificante se a observao tpica for 10000, mas ser grande se o
conjunto de dados tem como observao tpica 100.
Portanto, conveniente expressar a disperso em termos relativos, ou seja,
expressar a variabilidade dos dados tirando a influncia da ordem de
grandeza da varivel: o coeficiente de variao:
Portanto, conveniente expressar a disperso em termos relativos, ou seja,
expressar a variabilidade dos dados tirando a influncia da ordem de
grandeza da varivel: o coeficiente de variao:
O coeficiente de variao adimensional, um nmero puro usualmente
expresso em forma de porcentagem. zero quando no houver variabilidade
entre os dados, ou seja, quando s = 0, o que ocorre quando todos os valores da
amostra so iguais. Quanto menor for o CV, mais homogneo o conjunto de
dados.
Geralmente, um valor cv = 0,25 indicar que o conjunto razoavelmente
homogneo. Iremos usar a seguinte classificao:
Se CV:
menor ou igual a 15% - Baixa disperso - homognea, estvel.
Entre 15 e 30% - Mdia disperso.
maior que 30% - Alta disperso heterognea.
Se por um lado pode ser difcil classificar um coeficiente de variao como baixo,
mdio, alto ou muito alto, esta medida pode ser bastante til na comparao de
duas variveis ou dois grupos que a princpio no so comparveis (por exemplo,
comordens de grandeza das variveis diferentes).
Portanto..... Portanto.....
Coeficiente de variao (C.V.) :
medida de variao relativa medida de variao relativa
usualmente em porcentagem usualmente em porcentagem
mostra variabilidade em relao mdia mostra variabilidade em relao mdia
usada para comparar dois ou mais grupos usada para comparar dois ou mais grupos
s vezes chamado de RSD ( s vezes chamado de RSD (relative relative standard standard
deviation deviation) )
USADO COMO EXATIDO EM ALGUNS CASOS USADO COMO EXATIDO EM ALGUNS CASOS
100%
!
aritmtica mdia
padro - desvio
C.V.
EXERCCIOS EXERCCIOS
Numa amostra de tamanho 20 de Numa amostra de tamanho 20 de
ponteiras de pipetas em mm, ponteiras de pipetas em mm,
representadas genericamente por X, representadas genericamente por X,
foram determinadas a mdia foram determinadas a mdia
amostral M = 100 e o desvio amostral M = 100 e o desvio- -padro padro
S = 13 da varivel Qual o coeficiente S = 13 da varivel Qual o coeficiente
de variao amostral de X? Qual a de variao amostral de X? Qual a
concluso? concluso?
TCNICAS DE VISUALIZAO TCNICAS DE VISUALIZAO
DE DADOS DE DADOS
GRFICOS GRFICOS
BARRAS BARRAS
PIZZA PIZZA
SETORES SETORES
HISTOGRAMA( O MAIS IMPORTANTE) HISTOGRAMA( O MAIS IMPORTANTE)
PROFESSOR EUDES
PEREIRA 47 IFRJ-CBQ
GRFICOS DE PIZZA GRFICOS DE PIZZA
DISPERSO PERCENTUAL
1
3%
2
7%
3
30%
4
34%
5
17%
6
9%
PROFESSOR EUDES
PEREIRA 48 IFRJ-CBQ
GRFICOS DE BARRA GRFICOS DE BARRA
Dados Dados qualitativos, qualitativos, particularmente particularmente so so ordenadas, ordenadas, sendo sendo usualmente usualmente bem bem
ilustrados ilustrados num num simples simples grfico grfico de de barras barras onde onde a a altura altura da da barra barra igual igual a a
freqncia freqncia..
PROFESSOR EUDES
PEREIRA 49 IFRJ-CBQ
GRFICO DE SETORES GRFICO DE SETORES
Grfico Grfico de de setores setores tambm tambm podem podem ser ser teis teis para para apresentao apresentao de de dados dados
categricos categricos ordenados ordenados..
Os Os setores setores do do grfico grfico so so desenhados desenhados de de tal tal forma forma que que eles eles tenham tenham rea rea
proporcional proporcional freqncia freqncia.. ..
TABELAS E DISTRIBUIES DE TABELAS E DISTRIBUIES DE
FREQUNCIAS FREQUNCIAS
NA NA OBSERVAO OBSERVAO DE DE UM UM CONJUNTO CONJUNTO DE DE n n OBSERVAES OBSERVAES DE DE UMA UMA
VARIVEL VARIVEL x x EM EM ESTUDO ESTUDO PODEMOS PODEMOS DEFINIR DEFINIR ESTE ESTE CONJUNTO CONJUNTO DA DA
SEGUINTE SEGUINTE MANEIRA MANEIRA: :
AA FREQUNCIA FREQUNCIA ABSOLUTA ABSOLUTA f f DE DE UM UM DADO DADO VALOR VALOR x x
ii
DA DA VARIVEL VARIVEL
XX O O NMERO NMERO DE DE VEZES VEZES QUE QUE ESSE ESSE VALOR VALOR OBSERVADO OBSERVADO..
AA FREQUNCIA FREQUNCIA RELATIVA RELATIVA OU OU PROPORO PROPORO p p DE DE UM UM VALOR VALOR x x
ii
DA DA
VARIVEL VARIVEL XX O O QUOCIENTE QUOCIENTE ENTRE ENTRE SUA SUA FREQUNCIA FREQUNCIA ABSOLUTA ABSOLUTA
E E O O NMERO NMERO TOTAL TOTAL DAS DAS OBSERVAES OBSERVAES n n
AA FREQUNCIA FREQUNCIA ACUMULADA ACUMULADA F F
ii
AT AT O O VALOR VALOR Xi Xi DA DA VARIVEL VARIVEL XX AA
SOMA SOMA DAS DAS FREQUNCIAS FREQUNCIAS ABSOLUTAS ABSOLUTAS DOS DOS VALORES VALORES MENORES MENORES
QUE QUE OU OU IGUAIS IGUAIS AA x x
ii
..PODE PODE- -SE SE CALCULAR CALCULAR TAMBM TAMBM AA FREQUNCIA FREQUNCIA
RELATIVA RELATIVA ACUMULADA ACUMULADA..
Exemplo de Distribuio de Freqncia Exemplo de Distribuio de Freqncia
Seja Seja X=nmero X=nmero de de defeitos defeitos por por embalagens embalagens de de chocolate chocolate em em um um
lote lote de de 16 16 caixas,representadas caixas,representadas pelos pelos valores valores aa seguir seguir: :
11 11 33 11 22 22 22 22 00 00 00 00 11 33 22 11
AA distribuio distribuio de de freqncia freqncia para para estes estes dados dados : :
XX
ii
(n (n
00
de defeitos por embalagem) de defeitos por embalagem) F F
ii
(n (n
00
de caixas) de caixas)
00 44
11 55
22 55
33 22
total total 16 16
Classes de Freqncia Classes de Freqncia
No No caso caso de de variveis variveis discretas discretas com com grande grande nmero nmero de de observaes observaes ou ou n n o o
caso caso de de variveis variveis contnuas contnuas ,, aa distribuio distribuio de de frequncias frequncias costuma costuma ser ser
apresentada apresentada com com os os dados dados divididos divididos em em classes classes de de frequncia frequncia ,, ou ou seja, seja, os os
valores valores observados observados so so divididos divididos em em kk classes(ou classes(ou subintervalos), subintervalos), cada cada uma uma
com com amplitude amplitude h h ou ou ii com com aa sua sua maioria maioria de de classes classes na na mesma mesma ampltude ampltude..
Para Para o o nmero nmero kk de de classes classes pode pode- -se se utilizar utilizar o o nmero nmero de de observaes observaes n n
como como referncia referncia ,, ou ou seja seja ,, pode pode- -se se adotar adotar aa relao relao kk$ $n n
Exemplo de distribuio de frequncias Exemplo de distribuio de frequncias
por classes por classes
Exemplo Exemplo.. Um Um estudo estudo geoqumico geoqumico realizado realizado utilizando utilizando
amostras amostras compostas compostas de de sedimentos sedimentos de de corrente corrente com com
granulometria granulometria de de 100 100- -150 150 mesh mesh ee profundidade profundidade de de 40 40cm, cm,
provenientes provenientes de de riachos riachos correndo correndo sobre sobre granulitos, granulitos, revelou revelou
os os seguintes seguintes resultados resultados em em ppm ppmde de Cr Cr
Amplitude=18,4 Amplitude=18,4--9,4=9 9,4=9
K=raiz de 31=5,56 K=raiz de 31=5,56$$6 classes(barras) 6 classes(barras)
9/5,56=1,61 arredondar para um intervalo 9/5,56=1,61 arredondar para um intervalo
de 2 em 2 de 2 em 2
RESULTADO RESULTADO
Concentrao em ppm Concentrao em ppm ff
I I
08 10 08 10 22
10 12 10 12 66
12 14 12 14 33
14 16 14 16 55
16 18 16 18 55
18 20 18 20 33
TOTAL TOTAL 32 32
HISTOGRAMA HISTOGRAMA
AA FORMA FORMA GRFICA GRFICA DE DE SE SE EXPRESSAR EXPRESSAR UMA UMA DISTRIBUIO DISTRIBUIO ATRAVS ATRAVS DE DE UM UM
HISTOGRAMA HISTOGRAMA ,, QUE QUE UM UM GRFICO GRFICO DE DE BARRAS BARRAS CONSTRUDO CONSTRUDO AA PARTIR PARTIR DA DA TABELA TABELA DE DE
DISTRIBUIO DISTRIBUIO DE DE FREQUNCIA FREQUNCIA: :
Histograma
Dados
F
r
e
q
n
c
i
a
s
8 10 12 14 16 18 20
0
2
4
6
8
A importncia de visualizar o A importncia de visualizar o
histograma.... histograma....
Quando os dados nos permitem traar um Quando os dados nos permitem traar um
histograma como o descrito anteriormente histograma como o descrito anteriormente
podemos desconfiar que estamos frente a podemos desconfiar que estamos frente a
uma distribuio normal ou binomial, que uma distribuio normal ou binomial, que
representa o comportamento ideal para representa o comportamento ideal para
grupos de amostra de variaveis contnuas grupos de amostra de variaveis contnuas
sob controle sob controle
DISTRIBUIO DISTRIBUIO
NORMAL NORMAL
A primeira providncia a determinao A primeira providncia a determinao
da normalidade da curva, ou seja verificar da normalidade da curva, ou seja verificar
se os dados geram uma distribuio se os dados geram uma distribuio
normal que a condio para que um normal que a condio para que um
grupo de dados de distribuio contnua grupo de dados de distribuio contnua
seja considerado um bom conjunto seja considerado um bom conjunto
Shapiro Shapiro- -Wilk Wilk
O teste de Shapiro-Wilk W tem
sido o mais utilizado para
testar a normalidade de
amostras iguais ou inferiores a
50
Se o valor calculado de W
estatisticamente significativo
(para p = 0,05) rejeita-se a
hiptese que a distribuio
estudada normal
Ou seja:
Para a Distribuio ser
considerada Normal o valor
de p deve ser maior que
0,05
EXERCICIOS EXERCICIOS
EXERCCIO 1: EXERCCIO 1:
Na seguinte srie numrica, que expressa a durao em minutos de Na seguinte srie numrica, que expressa a durao em minutos de
uma anlise uma anlise quimica quimica, calcule as medidas de tendncia central e , calcule as medidas de tendncia central e
disperso e determine sua normalidade. disperso e determine sua normalidade.
1 1 2 2 3 3 4 4 4 4 5 6 6 6 6 7 8 10 1 1 2 2 3 3 4 4 4 4 5 6 6 6 6 7 8 10
EXERCCIO 2: EXERCCIO 2:
Repita os mesmos procedimentos para os valores abaixo, que representam o Repita os mesmos procedimentos para os valores abaixo, que representam o
dimetro de 20 peas: dimetro de 20 peas:
0,5 0,5 1,2 1,2 2,1 2,1 2,5 2,5 2,5 2,5 3,0 3,0 3,8 3,8 4,0 4,0
4,2 4,2 4,5 4,5 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 6,0 6,0 6,5 6,5 7,0 7,0
8,0 8,0 9,5 9,5 13,0 13,0
Aps a verificao da normalidade dos Aps a verificao da normalidade dos
resultados devemos ento analisar se resultados devemos ento analisar se
existem valores outliers(fora de existem valores outliers(fora de
especificao) , para tal podemos utilizar especificao) , para tal podemos utilizar
diversos testes estatsticos diversos testes estatsticos
Outliers Outliers
A presena de outliers pode acarretar problemas de : A presena de outliers pode acarretar problemas de :
Aumento do desvio Aumento do desvio--padro. padro.
deslocamento da mdia, consequentemente problemas deslocamento da mdia, consequentemente problemas
de exatido; de exatido;
Antes de qualquer tratamento estatstico (testes de Antes de qualquer tratamento estatstico (testes de
significncia e validao por exemplo), tratar os significncia e validao por exemplo), tratar os
eventuais outliers. eventuais outliers.
Outlier Outlier
O outlier um valor que no pertence O outlier um valor que no pertence
distribuio do resto dos dados. distribuio do resto dos dados.
No se pode eliminar dados de um No se pode eliminar dados de um
conjunto somente a partir de anlise conjunto somente a partir de anlise
estatstica (incluindo testes de outliers), estatstica (incluindo testes de outliers),
sem nenhuma explicao ou motivo. sem nenhuma explicao ou motivo.
O teste de outliers ns mostra onde olhar. O teste de outliers ns mostra onde olhar.
Cuidado ! Um outlier pode mostrar a Cuidado ! Um outlier pode mostrar a
freqncia e a magnitude de desvios freqncia e a magnitude de desvios
srios no mtodo. srios no mtodo.
TESTES TESTES
anlise visual; anlise visual;
teste de Dixon; teste de Dixon;
teste de Grubbs; teste de Grubbs;
TESTE DE DIXON TESTE DE DIXON
Teste popular porque o clculo simples Teste popular porque o clculo simples
::
Distribuio normal; teste bilateral Distribuio normal; teste bilateral
Ordenar os valores em forma Ordenar os valores em forma
crescente de 1 a H; crescente de 1 a H;
Critrios : Critrios :
Extremo Extremo
Extremo Extremo
inferior inferior
superior superior
n=3 a 7 e n=3 a 7 e
n=8 a 12 e n=8 a 12 e
n >13 e n >13 e
Se D > valor crtico, temos a Se D > valor crtico, temos a
presena de um outlier. presena de um outlier.

2 1
1
z z
D
z H z

1
1
z H z H
D
z H z

!

2 1
1 1
z z
Q
z H z
!

1
2
z H z H
D
z H z

!

3 1
2 1
z z
D
z H z
!

2
3
z H z H
D
z H z

!
n n Valor crtico de Valor crtico de

D para P=0,05 D para P=0,05
3 3 0,970 0,970
4 4 0,829 0,829
5 5 0,710 0,710
6 6 0,628 0,628
7 7 0,569 0,569
8 8 0,608 0,608
9 9 0,504 0,504
10 10 0,530 0,530
11 11 0,502 0,502
12 12 0,479 0,479
13 13 0,611 0,611
14 14 0,589 0,589
Exemplo Exemplo
Um laboratrio realizou 8 repeties para Um laboratrio realizou 8 repeties para
a anlise de mangans atravs de a anlise de mangans atravs de
espectrofotometria AB, obtendo espectrofotometria AB, obtendo--se os se os
seguintes valores seguintes valores
0,677 0,703 0,733 0,690 0,660 0,677 0,703 0,733 0,690 0,660
0,667 0,680 0,708 0,667 0,680 0,708
Ordenar os resultados Ordenar os resultados
em forma crescente em forma crescente
Continuando .... Continuando ....
Selecionar o menor e o maior resultado Selecionar o menor e o maior resultado
0,660 e 0,733 0,660 e 0,733
Procurar os valores tabelados de Dixon Procurar os valores tabelados de Dixon
com nveis de significncia de 1% ou de com nveis de significncia de 1% ou de
5% para 8 resultados. 5% para 8 resultados.
TESTE DE GRUBBS TESTE DE GRUBBS
Recomendado pela ISO : Recomendado pela ISO :
distribuio normal; distribuio normal;
calcular desvio d calcular desvio d
i i
de de
cada ponto em relao cada ponto em relao
mdia; mdia;
calcular o desvio calcular o desvio- -
padro s padro s
calcular G=d calcular G=d
i i
/s /s
um valor considerado um valor considerado
como outlier quando G como outlier quando G
maior que o valor maior que o valor
crtico correspondente crtico correspondente
na tabela. na tabela.
d x x
i i
!
x x
i
G
s
!
n n GG
crit 95 % crit 95 %
3 3 1,154 1,154
4 4 1,481 1,481
5 5 1,715 1,715
6 6 1,887 1,887
7 7 2,020 2,020
8 8 2,127 2,127
9 9 2,215 2,215
10 10 2,290 2,290
11 11 2,355 2,355
12 12 2,412 2,412
14 14 2,507 2,507
16 16 2,586 2,586
18 18 2,652 2,652
20 20 2,708 2,708
50 50 3,128 3,128
medida que a curva se afasta da mdia, aproxima-se
cada vez mais do eixo x, mas nunca o toca.
Os pontos em que a curvatura muda so chamados pontos
de inflexo. O grfico curva-se para baixo entre os pontos
de inflexo e, para cima, esquerda e direita deles.
x
Ponto de inflexo
Ponto de inflexo
Propriedades de uma Propriedades de uma
distribuio normal distribuio normal
Mdias e desvios padro Mdias e desvios padro
20 12 15 18 10 11 13 14 16 17 19 21 22 9
12 15 18 10 11 13 14 16 17 19 20
Curvas com mdias diferentes e desvios padro diferentes
Curvas com mdias diferentes e o mesmo desvio padro
Regra Emprica Regra Emprica
Cerca de 95% da rea
est a dois desvios
padro.
Cerca de 99,7% da rea est a
trs desvios padro da mdia.
Cerca de 68% da rea
est a um desvio padro
da mdia.
68%
Distribuio Normal Distribuio Normal
DISTRIBUIO NORMAL DISTRIBUIO NORMAL
A rea sob a curva normal (na verdade abaixo de qualquer funo A rea sob a curva normal (na verdade abaixo de qualquer funo
de densidade de probabilidade) 1. Ento, para quaisquer dois de densidade de probabilidade) 1. Ento, para quaisquer dois
valores especficos podemos determinar a proporo de rea sob a valores especficos podemos determinar a proporo de rea sob a
curva entre esses dois valores. Para a distribuio Normal, a curva entre esses dois valores. Para a distribuio Normal, a
proporo de valores caindo dentro de um, dois, ou trs desvios proporo de valores caindo dentro de um, dois, ou trs desvios
padro da mdia so: padro da mdia so:
DISTRIBUIO NORMAL PADRO DISTRIBUIO NORMAL PADRO
Todas as curvas normais representativas de Todas as curvas normais representativas de
distribuies de freqncias podem ser distribuies de freqncias podem ser
transformadas em uma curva normal padro, transformadas em uma curva normal padro,
usando o desvio padro ( s) como unidade de usando o desvio padro ( s) como unidade de
medida indicativa dos desvios dos valores da medida indicativa dos desvios dos valores da
varivel em estudo (x), em relao mdia ( varivel em estudo (x), em relao mdia (Q Q). ).
Portanto, a Portanto, a Distribuio Normal Padro Distribuio Normal Padro
caracterizada pela mdia ( caracterizada pela mdia (Q Q) igual a zero e ) igual a zero e
desvio padro (s) igual a 1. desvio padro (s) igual a 1.
CURVA CARACTERSTICA CURVA CARACTERSTICA
VARIVEL Z VARIVEL Z
Se x tem distribuio normal, pode Se x tem distribuio normal, pode--se se
definir a distribuio de uma nova varivel, definir a distribuio de uma nova varivel,
denominada z. Ento, denominada z. Ento,
z = (x z = (x -- Q Q) / s ) / s
A equao dessa curva : A equao dessa curva :
A CURVA Z A CURVA Z
Todas as curvas normais podem ser Todas as curvas normais podem ser
transformadas em uma curva normal padro. transformadas em uma curva normal padro.
Com esse objetivo, usa Com esse objetivo, usa--se a varivel chamada z, se a varivel chamada z,
que determina a reas sob a curva normal que determina a reas sob a curva normal
padro, sendo que: padro, sendo que:
z = (x z = (x -- Q Q) / s ) / s
Como os parmetros da populao (desvio Como os parmetros da populao (desvio
padro e mdia) so conhecidos, os dados sobre padro e mdia) so conhecidos, os dados sobre
z j se encontram tabelados. z j se encontram tabelados.
EXEMPLO EXEMPLO
Os valores de z permitem delimitar a rea sob a curva. Aqui Os valores de z permitem delimitar a rea sob a curva. Aqui
muito importante lembrar que, como em Y est a freqncia da muito importante lembrar que, como em Y est a freqncia da
variavel, a rea sob a curva tem o mesmo valor da probabilidade de variavel, a rea sob a curva tem o mesmo valor da probabilidade de
ocorrncia daquela caracterstica. ocorrncia daquela caracterstica.
Exemplo: Qual a rea sob a curva normal contida entre z = 0 e z Exemplo: Qual a rea sob a curva normal contida entre z = 0 e z
= 1? = 1?
Procura Procura--se o valor 1 na primeira coluna da tabela e o valor da se o valor 1 na primeira coluna da tabela e o valor da
coluna 0,00. O valor da interseco de 0,3413, ou seja 34,13%. coluna 0,00. O valor da interseco de 0,3413, ou seja 34,13%.
Entretanto, lembrando que a curva normal simtrica, sabe Entretanto, lembrando que a curva normal simtrica, sabe--se que se que
a rea sob a curva normal contida entre z = 0 e z = a rea sob a curva normal contida entre z = 0 e z = --1 tambm 1 tambm
34,13%. Portanto, a rea referente a 34,13%. Portanto, a rea referente a --1 1 < < z z < < 1 vale 68,26%. 1 vale 68,26%.
GRAFICO DE Z GRAFICO DE Z
Recordando que o valor central corresponde Recordando que o valor central corresponde
a a Q Q , pode , pode- -se traar o seguinte grfico: se traar o seguinte grfico:
CARACTERSTICAS DA CURVA CARACTERSTICAS DA CURVA
NORMAL NORMAL
a. A distribuio normal completamente determinada por dois a. A distribuio normal completamente determinada por dois
parmetros: parmetros:
Mdia da populao = Mdia da populao = Q Q e Desvio padro da populao = s e Desvio padro da populao = s
b. A distribuio simtrica em relao mdia. b. A distribuio simtrica em relao mdia.
c. Os valores de mdia, moda e mediana so iguais. c. Os valores de mdia, moda e mediana so iguais.
d. A rea total sob a curva igual a 1, ou 100%, com 50% d. A rea total sob a curva igual a 1, ou 100%, com 50%
distribudos esquerda da mdia e 50% sua direita distribudos esquerda da mdia e 50% sua direita
e. A rea sob a curva normal contida e. A rea sob a curva normal contida
entre igual a entre igual a Q Q 1 s 68,26% 1 s 68,26% Q Q 2 s 95,44% 2 s 95,44% Q Q 3 s 99,74% 3 s 99,74%
J foi visto como se chegou ao valor 68, 26%. J foi visto como se chegou ao valor 68, 26%.
COMO SE CHEGOU A 95,44% E COMO SE CHEGOU A 95,44% E
99,74% 99,74%
Considerando a rea sob a curva normal, qual a rea Considerando a rea sob a curva normal, qual a rea
correspondente a exatos 95% da curva? correspondente a exatos 95% da curva?
z = 95% = 0, 95 e 0, 95 / 2 = 0,4750 z = 95% = 0, 95 e 0, 95 / 2 = 0,4750
Procurando esse valor (0,4750) na tabela de z chega Procurando esse valor (0,4750) na tabela de z chega--se a 1,96 se a 1,96
Assim sendo, se uma varivel x tem distribuio normal, com mdia Assim sendo, se uma varivel x tem distribuio normal, com mdia
Q Q e desvio padro s , a probabilidade de se sortear da populao de e desvio padro s , a probabilidade de se sortear da populao de
valores de x um valor contido no intervalo valores de x um valor contido no intervalo
Q Q 1,96 s igual a 95% e a probabilidade de se sortear da 1,96 s igual a 95% e a probabilidade de se sortear da
populao de valores de x um valor no contido no intervalo populao de valores de x um valor no contido no intervalo
Q Q 1,96 s igual a 5% 1,96 s igual a 5%
Curva caracterstica Curva caracterstica
EXEMPLO EXEMPLO
Seja X a varivel aleatria que representa a Seja X a varivel aleatria que representa a
concentrao de um certo soluto numa soluo. concentrao de um certo soluto numa soluo.
Vamos supor que essa varivel tenha Vamos supor que essa varivel tenha
distribuio normal com mdia = 1 mg/l e distribuio normal com mdia = 1 mg/l e
desvio padro = 0,02 mg/l. Qual a probabilidade desvio padro = 0,02 mg/l. Qual a probabilidade
da soluo ter a concentrao com valor entre 1 da soluo ter a concentrao com valor entre 1
e 1,05 mg/l ? e 1,05 mg/l ?
P ( 1 < X < 1,05) = ? P ( 1 < X < 1,05) = ?
Normal Padronizada Normal Padronizada
Com o auxlio de uma distribuio normal reduzida, isto , uma Com o auxlio de uma distribuio normal reduzida, isto , uma
distribuio normal de mdia = 0 e desvio padro = 1. distribuio normal de mdia = 0 e desvio padro = 1.
Resolveremos o problema atravs da varivel Resolveremos o problema atravs da varivel z , z ,
ONDE Z= ONDE Z=
X- valor a ser determinado
Q- mdia
W-desvio padro
calculando calculando
Utilizaremos tambm uma tabela normal reduzida, que Utilizaremos tambm uma tabela normal reduzida, que
nos d a probabilidade de z tomar qualquer valor entre a nos d a probabilidade de z tomar qualquer valor entre a
mdia 0 e um dado valor z, isto : P ( 0 < Z < z) mdia 0 e um dado valor z, isto : P ( 0 < Z < z)
No nosso problema queremos calcular P(1 No nosso problema queremos calcular P(1 < X < 1,05). < X < 1,05).
para obter essa probabilidade, precisamos, em primeiro para obter essa probabilidade, precisamos, em primeiro
lugar, calcular o valor de z que corresponde a x = 1,05 lugar, calcular o valor de z que corresponde a x = 1,05
z = (1,05 z = (1,05 -- 1) / 0,02 = 2,5 1) / 0,02 = 2,5
Resolvendo com a tabela de Z Resolvendo com a tabela de Z
Procuremos, agora, na tabela Z o valor de z = 2,5 Procuremos, agora, na tabela Z o valor de z = 2,5
Na primeira coluna encontramos o valor at uma casa Na primeira coluna encontramos o valor at uma casa
decimal = 0,00. Em seguida, encontramos, na primeira decimal = 0,00. Em seguida, encontramos, na primeira
coluna, o valor coluna, o valor 2, 5 2, 5. Na interseco da linha e coluna . Na interseco da linha e coluna
correspondentes encontramos o valor correspondentes encontramos o valor 0,4938 0,4938, o que , o que
nos permite escrever: nos permite escrever:
P (0 < Z < 1,05 ) = 0,4938 ou 49,38 %, assim a P (0 < Z < 1,05 ) = 0,4938 ou 49,38 %, assim a
probabilidade entre a mdia = 1 mg/l e x = 1,05 mg/l probabilidade entre a mdia = 1 mg/l e x = 1,05 mg/l
de 49,38 %. de 49,38 %.
Outros exemplos Outros exemplos
11. Em um conjunto de amostras de refrigerantes foi . Em um conjunto de amostras de refrigerantes foi
encontrada uma mdia de volume nas garrafas de 230 encontrada uma mdia de volume nas garrafas de 230
ml e desvio padro 0,08ml, qual o intervalo de ml e desvio padro 0,08ml, qual o intervalo de
volume que compreende 95% das amostras? volume que compreende 95% das amostras?
95% = 95% = Q Q 1,96 s = 230 1,96 s = 230 1,96 x 0,08 = 230 1,96 x 0,08 = 230
0,1568 = 0,1568 =
229,84 (menor volume) e 230,15 (maior volume) 229,84 (menor volume) e 230,15 (maior volume)
Assim sendo, 95% das amostras tem volume entre Assim sendo, 95% das amostras tem volume entre
229,84 ml e 230,15 ml. Ser pouco provvel encontrar 229,84 ml e 230,15 ml. Ser pouco provvel encontrar
alguma garrafa com volume superior a 230,15 (P = alguma garrafa com volume superior a 230,15 (P =
2,5%) ou abaixo de 229,84 (P = 2,5%). 2,5%) ou abaixo de 229,84 (P = 2,5%).
Aplicao Aplicao
Qual a probabilidade de se encontrar 1 amostra com Qual a probabilidade de se encontrar 1 amostra com
volume entre 229,90 e 229 ,95ml? volume entre 229,90 e 229 ,95ml?
Calcula Calcula--se dois valores de z: se dois valores de z:
zmin = (229,90 zmin = (229,90 -- 230) / 0,08 = 1,25 e zmax = 230) / 0,08 = 1,25 e zmax =
(229,95 (229,95 -- 230) / 0,08 = 0,625 230) / 0,08 = 0,625
A rea entre z = 0 e z = A rea entre z = 0 e z = --1,25 39,44 e a rea entre z 1,25 39,44 e a rea entre z
= 0 e z = 0,625 = 23,24 = 0 e z = 0,625 = 23,24
Portanto, a probabilidade de se encontrar 1 amostra Portanto, a probabilidade de se encontrar 1 amostra
com volume entre 229,90 e 229,95 com volume entre 229,90 e 229,95
39,44+23,24 = 62,68% 39,44+23,24 = 62,68%
MAIS EXEMPLOS MAIS EXEMPLOS
33. Qual a probabilidade de se encontrar 1 . Qual a probabilidade de se encontrar 1
amostra com volume menor que 229,80? amostra com volume menor que 229,80?
z = (229,80 z = (229,80 -- 230) / 0,08 = 230) / 0,08 = --2,5 2,5
A rea entre z = 0 e z = A rea entre z = 0 e z = --2,5 49,38. 2,5 49,38.
Portanto, a rea alm de z determina a Portanto, a rea alm de z determina a
probabilidade probabilidade
= 50 = 50 49,38 = 0,62% 49,38 = 0,62%
DISTRIBUIO t DE STUDENT DISTRIBUIO t DE STUDENT
distribuio distribuio usada usada para para amostras amostras pequenas(em pequenas(em geral< geral<30 30
elementos) elementos)
Onde Onde: : x x- -mdia mdia de de amostra amostra
Q Q- -mdia mdia da da populao populao
S S- -desvio desvio padro padro da da amostra amostra
n n- - n n
00
de de elementos elementos da da amostra amostra
n s
x
t
/
!
Q
Em 1908,o estatstico ingls William Sealey Gosset, que Em 1908,o estatstico ingls William Sealey Gosset, que
assinava os seus trabalhos com o pseudnimo de assinava os seus trabalhos com o pseudnimo de
"Student" descobriu essa distribuio. Mas seus "Student" descobriu essa distribuio. Mas seus
trabalhos foram ignorados e s redescobertos por Fisher, trabalhos foram ignorados e s redescobertos por Fisher,
em 1924 em 1924--25, apesar de terem enorme importncia 25, apesar de terem enorme importncia
estatstica. estatstica.
O valor de t a medida do desvio entre a mdia O valor de t a medida do desvio entre a mdia x x, ,
estimada a partir de uma amostra aleatria de tamanho estimada a partir de uma amostra aleatria de tamanho
n, e a mdia n, e a mdia Q Q da populao, usando o erro da mdia da populao, usando o erro da mdia
como unidade de medida: como unidade de medida:
DISTRIBUIO t DE DISTRIBUIO t DE
STUDENT STUDENT
A TABELA t A TABELA t
Os dados sobre t tambm j se encontram tabelados. Os dados sobre t tambm j se encontram tabelados.
A tabela lida como a tabela de Qui quadrado, ou seja A tabela lida como a tabela de Qui quadrado, ou seja
Probabilidade (P) nas colunas e Graus de liberdade Probabilidade (P) nas colunas e Graus de liberdade
(G.L.) nas linhas, sendo o valor de tc encontrado na (G.L.) nas linhas, sendo o valor de tc encontrado na
interseco entre a coluna de 5% e a linha interseco entre a coluna de 5% e a linha
correspondente ao nmero de graus de liberdade da correspondente ao nmero de graus de liberdade da
amostra, sendo G.L. = n amostra, sendo G.L. = n -- 1. 1.
Do mesmo modo que a tabela de z, a tabela de t Do mesmo modo que a tabela de z, a tabela de t
especular, ou seja, para os valores negativos de t existe especular, ou seja, para os valores negativos de t existe
esse mesmo conjunto de valores, mas com sinal esse mesmo conjunto de valores, mas com sinal
negativo. Ou seja, a tabela de t bicaudal negativo. Ou seja, a tabela de t bicaudal
Graus de liberdade Graus de liberdade
AA partir partir do do tamanho tamanho da da amostra(n) amostra(n) obtem obtem- -se se o o
grau grau de de liberdade liberdade indicado indicado por por GL GL ,, ou ou df df..Para Para
uma uma amostra amostra com com n n elementos elementos o o GL=n GL=n- -11..Tem Tem- -se se
ento ento na na tabela tabela B B ,, o o nvel nvel de de confiana confiana desejado, desejado,
o o valor valor de de tt correspondente correspondente ao ao grau grau de de liberdade liberdade
da da amostra amostra
TABELA T TABELA T- -STUDENT(PARTE) STUDENT(PARTE)
gl/P 0,90 0,80 0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,05 0,02 0,01 0,001
01 0,158 0,325 0,510 0,727 1,000 1,376 1,963 3,078 6,314 12,706 31,821 63,657 636,61
9
02 0,142 0,289 0,445 0,617 0,816 1,061 1,386 1,886 2,920 4,303 6,965 9,925 31,598
03 0,137 0,277 0,424 0,584 0,765 0,978 1,250 1,638 2,353 3,182 4,541 5,541 12,924
04 0,134 0,271 0,414 0,569 0,741 0,941 1,190 1,533 2,132 2,776 3,747 4,604 8,610
05 0,132 0,267 0,408 0,559 0,727 0,920 1,156 1,476 2,015 2,571 3,365 4,032 6,869
06 0,131 0,265 0,404 0,553 0,718 0,906 1,134 1,440 1,943 2,447 3,143 3,707 5,959
07 0,130 0,263 0,402 0,549 0,711 0,896 1,119 1,415 1,895 2,365 2,365 3,499 5,408
08 0,130 0,262 0,399 0,546 0,706 0,889 1,108 1,397 1,860 2,306 2,896 3,355 5,041
09 0,129 0,261 0,398 0,543 0,703 0,883 1,100 1,383 1,833 2,262 2,821 3,250 4,781
10 0,129 0,260 0,397 0,542 0,700 0,879 1,093 1,372 1,812 2,228 2,764 3,169 4,587
11 0,129 0,260 0,396 0,540 0,697 0,876 1,088 1,363 1,796 2,201 2,718 3,106 4,437
12 0,128 0,259 0,395 0,539 0,695 0,873 1,083 1,356 1,782 2,179 2,681 3,055 4,318
13 0,128 0,259 0,394 0,538 0,694 0,870 1,079 1,350 1,771 2,160 2,650 3,012 4,221
14 0,128 0,258 0,393 0,537 0,692 0,868 1,076 1,345 1,761 2,145 2,624 2,977 4,140
15 0,128 0,258 0,393 0,536 0,691 0,866 1,074 1,341 1,753 2,131 2,602 2,947 4,073
Aplicaes Aplicaes
Aplicao: Aplicao:
Distribuio Distribuio de de mdias mdias amostrais amostrais
Utiliza Utiliza o o desvio desvio padro padro da da amostra amostra de de n n
elementos elementos ,, no no lugar lugar do do desvio desvio- -padro padro da da
populao(quando populao(quando desconhecido) desconhecido)
Tende Tende normal normal ,, quando quando n n for for grande grande
EXEMPLO EXEMPLO
Foi tomada o comprimento de anis metlicos de Foi tomada o comprimento de anis metlicos de
20 amostras e obteve 20 amostras e obteve- -se se
x x = 60 mm e s = 1,75mm = 60 mm e s = 1,75mm
Para estimar o intervalo de confiana de 95% da Para estimar o intervalo de confiana de 95% da
mdia da distribuio do comprimento nessa mdia da distribuio do comprimento nessa
amostra, consulta amostra, consulta- -se a tabela de t com com n se a tabela de t com com n- -1 1
graus de liberdade (20 graus de liberdade (20 - - 1 = 19) e 5% de 1 = 19) e 5% de
significncia encontrando o valor de significncia encontrando o valor de
probabilidade igual a 2,093 e aplica probabilidade igual a 2,093 e aplica- -se o seguinte se o seguinte
clculo: clculo:
1,75.2,093 / 4,47(raiz de n=20)= 0,81 1,75.2,093 / 4,47(raiz de n=20)= 0,81
Portanto so aceitos valores de 60,81 a 59,19 Portanto so aceitos valores de 60,81 a 59,19
Com 1% de significncia Com 1% de significncia
Se fossemos passar este intervalo de Se fossemos passar este intervalo de
confiana para 1%, ou seja se nos confiana para 1%, ou seja se nos
interessasse aproveitar 99% dos dados interessasse aproveitar 99% dos dados
teramos: teramos:
1,75.2,86/4,47=1,11 1,75.2,86/4,47=1,11
Portanto seriam aceitos valores de 61,11 a Portanto seriam aceitos valores de 61,11 a
58,89 58,89
INTERVALO DE CONFIANA INTERVALO DE CONFIANA
O O objetivo objetivo determinar determinar oo intervalo intervalo aceitvel aceitvel para para os os
parmetros parmetros de de medidas medidas centrais centrais
(media (media ee varincia varincia ),quando ),quando no no conhecemos conhecemos oo
desvio desvio--padro padro populacional populacional que que oo caso caso da da anlises anlises
qumicas qumicas ou ou biolgicas biolgicas ee em em ambientes ambientes em em que que
trabalhamos trabalhamos com com amostras amostras. .
Passo Passo aa passo passo: :
Verificar Verificar se se aa distribuio distribuio normal normal
I. I. Determinar Determinar oo nvel nvel de de confiana(para confiana(para laboratrios laboratrios
95 95% %))
II. II. Buscar Buscar oo valor valor na na tabela tabela tt--student student
Consideraes Consideraes
A amplitude do intervalo de confiana inversamente A amplitude do intervalo de confiana inversamente
proporcional ao tamanho da amostra. Isto significa que proporcional ao tamanho da amostra. Isto significa que
quanto maior o n (menor a margem de erro), mais quanto maior o n (menor a margem de erro), mais
estreito o intervalo de confiana (maior a preciso). estreito o intervalo de confiana (maior a preciso).
A determinao com estes parmetros bastante A determinao com estes parmetros bastante
consistente quando temos amostras n consistente quando temos amostras n 30, o que 30, o que
representa o universo da grande maioria das anlises representa o universo da grande maioria das anlises
qumicas. qumicas.
Na tabela Na tabela
O nmero t O nmero t
/2 /2
encontrado na tabela encontrado na tabela
da distribuio t e necessita, para ser da distribuio t e necessita, para ser
localizado na tabela, dos seguintes localizado na tabela, dos seguintes
dados: dados:
1. 1. graus de liberdade = n graus de liberdade = n 1 1
2. 2. Nvel de significncia Nvel de significncia /2. /2.
Valores na tabela Valores na tabela
Valores de Valores de ZZ
/2 /2
para os nveis de para os nveis de
confiana mais usados na prtica: confiana mais usados na prtica:
Nvel de
confiana
/ 2 Z
/2
90% 0,10 0,05 1,65
95% 0,05 0,025 1,96
99% 0,01 0,005 2,58
n
s
. t
2
; gl 1 n x

! I
Intervalo de confiana da mdia Intervalo de confiana da mdia
Exemplo Exemplo
O O tempo de reao de um novo medicamento pode ser tempo de reao de um novo medicamento pode ser
considerado como tendo distribuio Normal e deseja considerado como tendo distribuio Normal e deseja--se se
fazer inferncia sobre a mdia que desconhecida fazer inferncia sobre a mdia que desconhecida
obtendo um intervalo de confiana. Vinte pacientes obtendo um intervalo de confiana. Vinte pacientes
foram sorteados e tiveram seu tempo de reao foram sorteados e tiveram seu tempo de reao
anotado. Os dados foram os seguintes (em minutos): anotado. Os dados foram os seguintes (em minutos):
2.9 3.4 3.5 4.1 4.6 4.7 4.5 3.8 5.3 4.9 4.8 5.7 2.9 3.4 3.5 4.1 4.6 4.7 4.5 3.8 5.3 4.9 4.8 5.7
5.8 5.0 3.4 5.9 6.3 4.6 5.5 6.2 5.8 5.0 3.4 5.9 6.3 4.6 5.5 6.2
Teste t e Teste f:comparao de varincias Teste t e Teste f:comparao de varincias
e comparao de mdias. e comparao de mdias.
Quando Quando desejamos desejamos comparar comparar varincias varincias ou ou
mdias mdias com com oo objetivo objetivo de de verificar verificar qual qual oo melhor melhor
resultado resultado podemos podemos usar usar oo teste teste TT ou ou oo teste teste
FF. .Estes Estes testes testes so so capazes capazes de de estimar estimar com com
bastante bastante preciso preciso se se os os valores valores de de medies medies so so
aceitveis, aceitveis, ou ou no, no, quando quando as as mesmas mesmas
apresentam apresentam diferenas,portanto diferenas,portanto podemos podemos usar usar
estes estes testes testes para para comparao comparao entre entre
equipamentos,analistas equipamentos,analistas ee laboratrios laboratrios. .
INTERVALOS DE CONFIANA INTERVALOS DE CONFIANA
Um intervalo de confiana expressa a idia Um intervalo de confiana expressa a idia
de que temos um determinado nvel de de que temos um determinado nvel de
confiana em que a mdia se encontra confiana em que a mdia se encontra
naquele intervalo. naquele intervalo.
A idia : se a mdia real estiver fora A idia : se a mdia real estiver fora
desse intervalo, as chances de desse intervalo, as chances de
observarmos as amostras que observamos observarmos as amostras que observamos
de fato seriam muito pequenas... de fato seriam muito pequenas...
intervalo de confiana intervalo de confiana
-- o limite de aceitao: mdias que o limite de aceitao: mdias que
implicariam numa probabilidade menor implicariam numa probabilidade menor
que que para a mdia amostral observada para a mdia amostral observada
ficam fora do intervalo de confiana. ficam fora do intervalo de confiana.
-- =5% => intervalo de confiana (1 =5% => intervalo de confiana (1-- ), ie, ), ie,
95% 95%
mdia
amostral
tamanho do intervalo de tamanho do intervalo de
confiana confiana
Quanto maior o valor de Quanto maior o valor de , maior o grau , maior o grau
de exigncia para um valor ficar dentro de exigncia para um valor ficar dentro
do intervalo de confiana. do intervalo de confiana.
Quanto maior o valor de Quanto maior o valor de , menor o , menor o
intervalo de confiana. intervalo de confiana.
tamanho do intervalo de tamanho do intervalo de
confiana confiana
5%
TESTES DE SIGNIFICNCIA TESTES DE SIGNIFICNCIA
Teste F de Fisher (comparao de Teste F de Fisher (comparao de
varincias); varincias);
Teste T de Student (Comparao de Teste T de Student (Comparao de
mdias) ; mdias) ;
ANOVA : Anlise de varincias. ANOVA : Anlise de varincias.
TESTES DE HIPTESES TESTES DE HIPTESES
COM DUAS AMOSTRAS COM DUAS AMOSTRAS
O teste de hipteses da diferena das mdias de duas O teste de hipteses da diferena das mdias de duas
populaes freqentemente utilizado para determinar populaes freqentemente utilizado para determinar
se ou no razovel concluir que as mdias das duas se ou no razovel concluir que as mdias das duas
populaes so diferentes. Por exemplo: populaes so diferentes. Por exemplo:
de interesse do controle de qualidade determinar se de interesse do controle de qualidade determinar se
o mesmo produto oferecido por dois fornecedores o mesmo produto oferecido por dois fornecedores
diferentes apresenta a mesma quantidade de peas diferentes apresenta a mesma quantidade de peas
com defeitos. com defeitos.
Ao mdico do laboratrio farmacutico interessa Ao mdico do laboratrio farmacutico interessa
determinar se o novo remdio para controle de determinar se o novo remdio para controle de
diabetes eficiente acompanhando dois grupos de diabetes eficiente acompanhando dois grupos de
pacientes, o primeiro grupo que recebeu o remdio e pacientes, o primeiro grupo que recebeu o remdio e
o outro que recebeu apenas o outro que recebeu apenas placebo placebo, produto com a , produto com a
mesma forma, porm sem o elemento ativo. mesma forma, porm sem o elemento ativo.
O gerente de compras pode estar interessado em O gerente de compras pode estar interessado em
determinar se o mesmo produto oferecido por dois determinar se o mesmo produto oferecido por dois
fornecedores diferentes apresenta o mesmo prazo real fornecedores diferentes apresenta o mesmo prazo real
de entrega. de entrega.
Da mesma forma, o gerente de salrios necessita Da mesma forma, o gerente de salrios necessita
conhecer se os salrios da mesma categoria de conhecer se os salrios da mesma categoria de
trabalhadores tm o mesmo valor em duas cidades trabalhadores tm o mesmo valor em duas cidades
diferentes. diferentes.
Os exemplos mostram o objetivo do analista em Os exemplos mostram o objetivo do analista em
determinar se h diferena entre as mdias de duas determinar se h diferena entre as mdias de duas
populaes independentes considerando que as populaes independentes considerando que as
respostas de um grupo so independentes das respostas respostas de um grupo so independentes das respostas
do outro grupo. do outro grupo.
TH TH Diferenas entre Mdias Diferenas entre Mdias
Amostras Grandes Amostras Grandes
Qual a forma da distribuio da diferena de duas Qual a forma da distribuio da diferena de duas
mdias? mdias?
A resposta dada pelo teorema central do limite, que foi A resposta dada pelo teorema central do limite, que foi
apresentado anteriormente. Se for retirado um numero apresentado anteriormente. Se for retirado um numero
grande de amostras das duas populaes, a distribuio grande de amostras das duas populaes, a distribuio
da diferena das duas mdias ser aproximadamente da diferena das duas mdias ser aproximadamente
normal. normal.
Para amostras grandes, Para amostras grandes, n n>30, o >30, o Z Z observado observado Z Z
oo

obtido da normalizao da diferena entre as duas obtido da normalizao da diferena entre as duas
mdias utilizando a expresso: mdias utilizando a expresso:
2
2
2
1
2
1
2 1 2 1
) ( ) (
n n
X X
Z
o
W
W
Q Q
!
Sendo as varincias das populaes desconhecidas, as Sendo as varincias das populaes desconhecidas, as
varincias das amostras fornecero uma boa varincias das amostras fornecero uma boa
aproximao, sendo o denominador da frmula seguinte aproximao, sendo o denominador da frmula seguinte
o erro amostral. o erro amostral.
2
2
2
1
2
1
2 1 2 1
) (
n
S
n
S
X X
Z
o
Q Q
!
Na clula F12 o modelo registra o Na clula F12 o modelo registra o Z Z observado, observado,
resultado obtido com: resultado obtido com:
Na clula F13 calculado o Na clula F13 calculado o p p--value value para duas caudas para duas caudas
da distribuio. Como o da distribuio. Como o p p--value value maior que o nvel de maior que o nvel de
significncia significncia =0,05, a hiptese nula deve ser aceita, =0,05, a hiptese nula deve ser aceita,
pois h evidencias de que a diferena de mdias no pois h evidencias de que a diferena de mdias no
seja significativa. seja significativa.
Na clula F14 apresentada a deciso por extenso, Na clula F14 apresentada a deciso por extenso,
Aceitar Aceitar HH
oo
ou ou Rejeitar Rejeitar HH
oo
. .
46 , 1
60
30
40
15
0 42 , 108 05 , 107
!

!
o
Z
Esse procedimento com a distribuio Esse procedimento com a distribuio Z Z deve ser deve ser
aplicado quando as varincias das populaes so aplicado quando as varincias das populaes so
conhecidas, o que, na prtica, difcil de ocorrer. conhecidas, o que, na prtica, difcil de ocorrer.
Da que se o tamanho de uma das amostras for igual Da que se o tamanho de uma das amostras for igual
ou menor que trinta e um, o ou menor que trinta e um, o modelo modelo no apresentar no apresentar
os ttulos e resultados relevantes. os ttulos e resultados relevantes.
Como em geral as varincias das populaes no so Como em geral as varincias das populaes no so
conhecidas, recomendado utilizar o procedimento conhecidas, recomendado utilizar o procedimento
com a distribuio com a distribuio t. t.
Como determinar o valor de Como determinar o valor de t ? t ?
PRESUPOSTOS PRESUPOSTOS
Para estimar Para estimar- -se a mdia da populao, admitido se a mdia da populao, admitido
conhecido o desvio conhecido o desvio- -padro da populao, usa padro da populao, usa- -se a se a
distribuio de Gauss, e o intervalo de confiana distribuio de Gauss, e o intervalo de confiana
dado pela seguinte expresso: dado pela seguinte expresso:
W
n
W
n
e e
Q
/ 2
X
z
X
z
2 /
CALCULANDO CALCULANDO
Uma amostra aleatria de tamanho Uma amostra aleatria de tamanho nn = =
20 tem, MDIA = 40 e 20 tem, MDIA = 40 e W W = 6. Determine = 6. Determine
uma estimativa de um intervalo de uma estimativa de um intervalo de
confiana de 95% para confiana de 95% para Q Q..
o
20
o
20
e e
Q
/ 2
40
z
40
z
2 /

Resultado Resultado
FdeA FdeA - - Teste Z: Duas amostras para Mdias Teste Z: Duas amostras para Mdias
Amostras Pequenas Amostras Pequenas
Varincias das Populaes Iguais Varincias das Populaes Iguais

FdeA FdeA - - Teste T: Duas amostras Varincias Eq. Teste T: Duas amostras Varincias Eq.

Amostras Pequenas Amostras Pequenas
Varincias das Populaes Diferentes Varincias das Populaes Diferentes
O procedimento do teste de hipteses da diferena das O procedimento do teste de hipteses da diferena das
mdias de duas populaes com varincias mdias de duas populaes com varincias
desconhecidas, ou presumindo que sejam diferentes, desconhecidas, ou presumindo que sejam diferentes,
tem as mesmas premissas do procedimento do teste de tem as mesmas premissas do procedimento do teste de
hipteses com varincias iguais, incluindo as seguintes hipteses com varincias iguais, incluindo as seguintes
alteraes de clculo: alteraes de clculo:
Deve ser utilizada a estatstica Deve ser utilizada a estatstica teste teste t* t* definida com a definida com a
expresso: expresso:
2
2
2
1
2
1
2 1
*
n
S
n
S
X X
t
!
O O teste teste t* t* pode ser aproximado ao pode ser aproximado ao teste teste tt obtendo o obtendo o
nmero de graus de liberdade nmero de graus de liberdade gl gl com a expresso: com a expresso:
Como, em geral, o resultado de Como, em geral, o resultado de gl gl no um nmero no um nmero
inteiro, deve ser adotado o nmero inteiro mais inteiro, deve ser adotado o nmero inteiro mais
prximo. prximo.
1 1
2
2
2
2
2
1
2
1
2
1
2
2
2
2
1
2
1
!
n
n
S
n
n
S
n
S
n
S
gl

FdeA FdeA - - Teste T: Duas amostras Varincias Dif. Teste T: Duas amostras Varincias Dif.

Amostras Emparelhadas Amostras Emparelhadas
Quando for necessrio comparar, por exemplo, as Quando for necessrio comparar, por exemplo, as
vendas dirias de duas filiais que operam com os vendas dirias de duas filiais que operam com os
mesmos produtos, ou os resultados de um treinamento, mesmos produtos, ou os resultados de um treinamento,
confrontando o conhecimento antes e depois do confrontando o conhecimento antes e depois do
treinamento, os procedimentos de teste de hipteses treinamento, os procedimentos de teste de hipteses
para diferena das mdias utilizados at este momento para diferena das mdias utilizados at este momento
no podem ser aplicados, pois se referem a duas no podem ser aplicados, pois se referem a duas
populaes independentes. populaes independentes.
Agora, necessitamos analisar duas populaes Agora, necessitamos analisar duas populaes
relacionadas, isto , duas populaes dependentes relacionadas, isto , duas populaes dependentes. .
Neste caso, a varivel de interesse ser a diferena Neste caso, a varivel de interesse ser a diferena
entre os pares das duas amostras, no lugar das prprias entre os pares das duas amostras, no lugar das prprias
amostras, que devem ter o mesmo tamanho. amostras, que devem ter o mesmo tamanho.
Como premissa, a populao das diferenas tem Como premissa, a populao das diferenas tem
distribuio aproximadamente normal e a amostra das distribuio aproximadamente normal e a amostra das
diferenas extrada aleatoriamente da populao das diferenas extrada aleatoriamente da populao das
diferenas. diferenas.
O procedimento o seguinte: O procedimento o seguinte:
Das duas variveis Das duas variveis X X
11
e e X X
22
definidas pelos valores definidas pelos valores X X
11 11
, ,
X X
12 12
, ... , ... X X
1n 1n
e e X X
21 21
, , X X
22 22
, ... , ... X X
2n 2n
formada a nova varivel formada a nova varivel
D D das diferenas entre esses valores das diferenas entre esses valores D D
11
= = X X
11 11
--
X X
21 21
, ... , , ... , D D
j j
= = X X
1j 1j
-- X X
2j 2j
, ..., , ..., D D
n n
= = X X
1n 1n
-- X X
2n 2n
. .
Na varivel Na varivel D D calculada a mdia calculada a mdiaD D e a varincia e a varincia
O O t observado t observado calculado com a frmula: calculado com a frmula:
n
S
D
t
D
o
0
!
Definido o nvel de significncia Definido o nvel de significncia , , realizado o teste de realizado o teste de
hipteses. hipteses.
HH
oo
: : Q Q
D D
=0 =0
HH
11
: : Q Q
D D
{{00

FdeA FdeA Teste T: Duas amostras em Par para Mdias Teste T: Duas amostras em Par para Mdias

Distribuio Distribuio FF
O teste de hipteses para a diferena das mdias O teste de hipteses para a diferena das mdias
utilizado para determinar se ou no razovel concluir utilizado para determinar se ou no razovel concluir
que as mdias das duas populaes so diferentes. que as mdias das duas populaes so diferentes.
Tambm freqente verificar se ou no razovel Tambm freqente verificar se ou no razovel
concluir que as varincias das duas populaes so concluir que as varincias das duas populaes so
diferentes. diferentes.
Para verificar se duas populaes independentes tm a Para verificar se duas populaes independentes tm a
mesma varincia utilizada a estatstica da relao das mesma varincia utilizada a estatstica da relao das
varincias das amostras varincias das amostras
retiradas de duas populaes. retiradas de duas populaes.
2
2
2
1
/ S S
Se as distribuies das duas populaes forem normais, Se as distribuies das duas populaes forem normais,
ento a relao ento a relao
tem distribuio tem distribuio FF. .
Sempre que as distribuies das populaes forem Sempre que as distribuies das populaes forem
normais, a distribuio normais, a distribuio FF ser tambm utilizada para ser tambm utilizada para
comparar simultaneamente duas ou mais mdias, comparar simultaneamente duas ou mais mdias,
procedimento denominado procedimento denominado anlise da varincia. anlise da varincia.
2
2
2
1
/ S S
As principais caractersticas da distribuio As principais caractersticas da distribuio FF so as so as
seguintes: seguintes:
A distribuio A distribuio F F contnua e sempre positiva com contnua e sempre positiva com
valores no intervalo (0, + valores no intervalo (0, +). ).
A distribuio A distribuio F F tem inclinao positiva. tem inclinao positiva.
H uma famlia de distribuies H uma famlia de distribuies FF identificadas por dois identificadas por dois
parmetros, graus de liberdade do numerador parmetros, graus de liberdade do numerador v v
11
e e
graus de liberdade do denominador graus de liberdade do denominador v v
22
. A forma final da . A forma final da
distribuio depende dos graus de liberdade distribuio depende dos graus de liberdade v v
11
e e v v
22
, ,
como mostra o slide da distribuio. como mostra o slide da distribuio.
Exemplo Exemplo
Calcular o Calcular o F F crtico crtico FF
cc
da distribuio da distribuio FF com com
probabilidade de 5% na cauda superior de superar o probabilidade de 5% na cauda superior de superar o
valor do valor do F F crtico, considerando que o nmero de graus crtico, considerando que o nmero de graus
de liberdade do numerador 6, e o do denominador, de liberdade do numerador 6, e o do denominador,
10. 10.
Tradicionalmente, os clculos so realizados com a Tradicionalmente, os clculos so realizados com a
tabela da distribuio tabela da distribuio F. F.
No captulo Tabelas do livro o leitor encontrar duas No captulo Tabelas do livro o leitor encontrar duas
tabelas da distribuio tabelas da distribuio FF, uma para o nvel de , uma para o nvel de
significncia significncia =0,01 e a outra para =0,01 e a outra para =0,05. =0,05.
A A Tabela F_DISTR Tabela F_DISTR permite construir a tabela de permite construir a tabela de
valores crticos de valores crticos de F F para qualquer valor de nvel de para qualquer valor de nvel de
significncia. significncia.
A tabela seguinte apresenta parte da tabela da A tabela seguinte apresenta parte da tabela da
distribuio distribuio FF para o nvel de significncia para o nvel de significncia =0,05. =0,05.
Nos cabealhos das colunas esto registrados os Nos cabealhos das colunas esto registrados os
graus de liberdade do numerador, e nos cabealhos graus de liberdade do numerador, e nos cabealhos
das linhas, os graus de liberdade do denominador. das linhas, os graus de liberdade do denominador.
O O FF
cc
da distribuio da distribuio FF com 6 graus de liberdade do com 6 graus de liberdade do
numerador e 10 graus de liberdade do denominador numerador e 10 graus de liberdade do denominador
correspondente ao nvel de significncia 0,05 na cauda correspondente ao nvel de significncia 0,05 na cauda
superior obtido da superior obtido da tabela tabela F F 3,22. 3,22.
Para informar os valores que participam do Para informar os valores que participam do F F crtico, crtico,
costuma costuma--se escrever: se escrever:
FFc( c(; ;v v1; 1;v v2)= 2)=FFc(0,05;6;10)=3,22. c(0,05;6;10)=3,22.
A frmula =INVF(0,05;6;10) retornar o A frmula =INVF(0,05;6;10) retornar o FFc=3,2172. c=3,2172.
A frmula =DISTF(3,2173;6;10) retornar o valor A frmula =DISTF(3,2173;6;10) retornar o valor
0,0500, que a probabilidade 0,0500, que a probabilidade PP((FF>>3,2173) na cauda 3,2173) na cauda
superior da distribuio superior da distribuio F. F. Ou, a funo DISTF Ou, a funo DISTF
retornou o nvel de significncia 5%. retornou o nvel de significncia 5%.
Como proceder se for necessrio realizar Como proceder se for necessrio realizar
clculos na cauda inferior da distribuio clculos na cauda inferior da distribuio FF? ?
Denominando Denominando FF
S S
ao ao F crtico F crtico da cauda superior da cauda superior
e e FF
i i
ao ao F crtico F crtico da cauda inferior, para o nvel da cauda inferior, para o nvel
de significncia de significncia , demonstra , demonstra--se que: se que:
Nessa expresso, Nessa expresso, v v
11
o nmero de graus de o nmero de graus de
liberdade do numerador, e liberdade do numerador, e v v2 o nmero de 2 o nmero de
graus de liberdade do denominador. graus de liberdade do denominador.
Observe que para o clculo do Observe que para o clculo do F F crtico na crtico na
cauda inferior utilizado o procedimento de cauda inferior utilizado o procedimento de
clculo do clculo do F F crtico da cauda superior, porm crtico da cauda superior, porm
permutando os graus de liberdade. permutando os graus de liberdade.
) ; (
1
) ; (
1 2
2 1
v v
! v v
S
i
F
F
Teste Teste FF
Freqentemente, necessrio verificar se ou no Freqentemente, necessrio verificar se ou no
razovel concluir que as varincias das duas populaes razovel concluir que as varincias das duas populaes
so diferentes. so diferentes.
O O teste teste F F um teste de hipteses utilizado para um teste de hipteses utilizado para
verificar se as varincias de duas populaes com verificar se as varincias de duas populaes com
distribuio normal so diferentes, ou para verificar distribuio normal so diferentes, ou para verificar
qual das duas populaes com distribuio normal tm qual das duas populaes com distribuio normal tm
mais variabilidade. mais variabilidade.
De outra maneira, conhecidas duas amostras com De outra maneira, conhecidas duas amostras com
qualquer tamanho, o qualquer tamanho, o teste F teste F d condies para d condies para
determinar se as duas amostras pertencem mesma determinar se as duas amostras pertencem mesma
populao. populao.
Exemplo Exemplo
Verificar se h diferena nas varincias de duas Verificar se h diferena nas varincias de duas
populaes com distribuio normal conhecendo as populaes com distribuio normal conhecendo as
medidas estatsticas registradas na tabela seguinte e medidas estatsticas registradas na tabela seguinte e
extradas dessas populaes, considerando o nvel de extradas dessas populaes, considerando o nvel de
significncia significncia =5%. =5%.
Como os tamanhos das amostras so Como os tamanhos das amostras so n n
11
=17 e =17 e n n
22
=21, a =21, a
distribuio distribuio FF possui possui v v
11
=16 graus de liberdade do =16 graus de liberdade do
numerador e numerador e v v
22
=20 graus de liberdade do =20 graus de liberdade do
denominador. denominador.
O O F F crtico igual a crtico igual a FF
cc
=2,18398, com =2,18398, com =5%. =5%.
Como Como FF
oo
> >FF
c, c,
a hiptese nula no deve ser aceita, h a hiptese nula no deve ser aceita, h
evidncia de que a diferena entre as varincias evidncia de que a diferena entre as varincias
significativa. significativa.
O O p p--value value igual a 4,72%. igual a 4,72%.
Como ou Como ou p p--value value< < a hiptese nula no deve ser a hiptese nula no deve ser
aceita. aceita.
FdeA FdeA Teste F: Duas amostras para varincias Teste F: Duas amostras para varincias

Repe Repe e e Repro Repro
indicam a variabilidade de mtodos de ensaio. indicam a variabilidade de mtodos de ensaio.
- - so valores extremos, sendo a so valores extremos, sendo a repetitividade repetitividade a mnima a mnima
variabilidade entre resultados e a reprodutibilidade a mxima variabilidade entre resultados e a reprodutibilidade a mxima
variabilidade. variabilidade.
- - a a repetitividade repetitividade representada pelo smbolo r e a representada pelo smbolo r e a
reprodutibilidade pelo smbolo R. reprodutibilidade pelo smbolo R.
Repetitividade Repetitividade
r = r = l,7o l,7o W W
A partir dos dois resultados de ensaios
obtidos sob condies de
repetitividade, calcula-se o mdulo da
diferena entre eles.
A probabilidade de que esta diferena
seja menor do que o valor de
repetitividade r igual a 95%.
Calculando Calculando
O desvio O desvio- -padro estimado de 30 padro estimado de 30
medidas sob condies de medidas sob condies de
repetitividade foi estimado 0,16g/L. repetitividade foi estimado 0,16g/L.
Determine a repetitividade do mtodo. Determine a repetitividade do mtodo.
Concluso: Concluso: com 95% de certeza, para com 95% de certeza, para
atender s condies de repetitividade, a atender s condies de repetitividade, a
diferena entre duas medidas deve ser diferena entre duas medidas deve ser
menor que 1,11 g/L menor que 1,11 g/L
Reprodutibilidade Reprodutibilidade
R = R = l,7o l,7o W W
2 2
dentro dentro++W W
2 2
entre entre
A partir dos dois resultados de testes
obtidos sob condies de
reprodutibilidade, calcula-se o mdulo
da diferena entre eles.
A probabilidade de que esta diferena
seja menor do que o valor de
reprodutibilidade R igual a 95%.
Calculando Calculando
Um ensaio de proficincia, com 10 laboratrios Um ensaio de proficincia, com 10 laboratrios
participantes, teve os seguintes resultados: participantes, teve os seguintes resultados:
- - mdia dos desvios mdia dos desvios- -padro das medidas de cada padro das medidas de cada
laboratrio: 0,075g/ml (dentro) laboratrio: 0,075g/ml (dentro)
- - desvio desvio- -padro das mdias das medidas de cada padro das mdias das medidas de cada
laboratrio: 0,069g/ml. laboratrio: 0,069g/ml.
Determine a reprodutibilidade do mtodo. Determine a reprodutibilidade do mtodo.
Concluso: Concluso: com 95% de certeza, para atender s com 95% de certeza, para atender s
condies de reprodutibilidade, a diferena entre duas condies de reprodutibilidade, a diferena entre duas
medidas deve ser menor que 0, g/ml. medidas deve ser menor que 0, g/ml.
PROFESSOR EUDES
PEREIRA 182 CEFET QUMICA-URJ
CORRELAO CORRELAO
Relaes entre variveis Relaes entre variveis
Em diversas investigaes deseja Em diversas investigaes deseja--se se
avaliar a relao entre duas medidas avaliar a relao entre duas medidas
quantitativas. quantitativas.
Por exemplo, temperatura e Por exemplo, temperatura e
presso,absorbncia e transmitncia,etc. presso,absorbncia e transmitncia,etc.
Objetivo Objetivo
Trs propsitos principais de tais investigaes podem Trs propsitos principais de tais investigaes podem
ser: ser:
para verificar se os valores esto associados. (Os valores para verificar se os valores esto associados. (Os valores
de uma medida tendem de uma medida tendem a crescer (ou decrescer) a crescer (ou decrescer)
medida que a outra cresce?) medida que a outra cresce?)
para predizer o valor de uma varivel a partir de um valor para predizer o valor de uma varivel a partir de um valor
conhecido da outra. conhecido da outra.
para descrever a relao entre variveis. (Dado um para descrever a relao entre variveis. (Dado um
aumento especfico numa varivel, aumento especfico numa varivel, qual o crescimento qual o crescimento
mdio esperado para a segunda varivel?) mdio esperado para a segunda varivel?)
Correlao Correlao
A associao linear entre duas variveis A associao linear entre duas variveis
avaliada usando correlao. Para predizer avaliada usando correlao. Para predizer
o valor de uma varivel contnua a partir o valor de uma varivel contnua a partir
de uma outra varivel e para descrever a de uma outra varivel e para descrever a
relao entre duas variveis utiliza relao entre duas variveis utiliza--se se
regresso regresso
PROFESSOR EUDES
CORRELAO
1.2.CORRELAO NEGATIVA
Se as variveis variam em sentidos
contrrios , isto , se quando x cresce,y
decresce , diz-se que as duas variveis
tm correlao negativa.
O primeiro estgio em qualquer um dos O primeiro estgio em qualquer um dos
casos produzir um grfico de pontos dos casos produzir um grfico de pontos dos
dados para obter alguma idia da forma e dados para obter alguma idia da forma e
grau de associao entre duas variveis. grau de associao entre duas variveis.
Exemplo de grfico Exemplo de grfico
PROFESSOR EUDES
CORRELAO
RELAES:
Uma correlao positiva entre duas variveis
mostra apenas que essas variveis crescem no
mesmo sentido. A correlao positiva no indica
que aumentos sucessivos em uma das variveis
causam aumentos sucessivos na outra varivel, o
mesmo raciocnio utiliza-se para correlao
negativa
PROFESSOR EUDES
COEFICIENTE DE CORRELAO
O grau de correlao entre duas variveis
medido pelo coeficiente de correlao
de PEARSON , que se representa por r e
definido pela frmula.
!
xy
x y
n
x
x
n
y
y
n
(
( )
)(
( )
)
2
2
2
2
PROFESSOR EUDES
O O coeficiente coeficiente de de correlao correlao varia varia entre entre --11 ee + +11 , ,
inclusive,isto inclusive,isto , , --11 rr + +11. . Se Se rr assume assume oo valor valor
11 ,diz ,diz--se se que que as as duas duas variveis variveis tem tem correlao correlao
perfeita perfeita positiva positiva ee se se rr assume assume oo valor valor --11 , , diz diz--se se
que que as as duas duas variveis variveis tem tem correlao correlao perfeita perfeita
negativa negativa. . Se Se rr assume assume oo valor valor zero zero , , no no existe existe
correlao correlao entre entre as as duas duas variveis(a variveis(a correlao correlao
nula) nula). .
PROFESSOR EUDES
A correlao pode ser representada
pelo que chamamos de grfico de
disperso, onde os valores so
registrados por um par ordenado(x,y).
Perfeita positiva
Perfeita negativa
PROFESSOR EUDES
CORRELAO POSITIVA
0
2
4
6
8
10
0 2 4 6
Seqncia1
X
1
2
3
4
5
Y
1
2
4
5
8
COEF.CORR=0,98
PROFESSOR EUDES
CORRELAO NEGATIVA
X Y
1 7
2 4
3 4
4 3
5 1
COEF.CORR -0,94812
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 2 4 6
Seqncia1
PROFESSOR EUDES
CORRELAO PERFEITA
POSITIVA
X Y
1 1
2 3
4 7
5 9
6 11
COEF.CORR 1
0
2
4
6
8
10
12
0 2 4 6 8
Seqncia1
PROFESSOR EUDES
CORRELAO PERFEITA NEGATIVA
X Y
1 12
2 10
4 6
5 4
6 2
COEF.CORR -1
0
2
4
6
8
10
12
14
0 2 4 6 8
PROFESSOR EUDES
CORRELAO PERFEITA NULA
X Y
1 3
2 9
4 6
5 9
6 3
COEF.CORR 0
0
2
4
6
8
10
0 2 4 6 8
PROFESSOR EUDES
ANLISE DE REGRESSO
A ANLISE DE REGRESSO TEM COMO RESULTADO UMA
EQUAO MATEMTICA QUE DESCREVE O
RELACIONAMENTO DE DUAS VARIVEIS. A EQUAO
PODE SER USADA PARA ESTIMAR , OU PREDIZER ,
VALORES FUTUROS DE UMA VARIVEL QUANDO SE
CONHECEM OU SE SUPEM CONHECIDOS VALORES DA
OUTRA VARIVEL.
A REGRESSO LINEAR SIMPLES CONSTITUI UMA
TENTATIVA DE ESTABELECER UMA EQUAO
MATEMTICA LINEAR(LINHA RETA) QUE DESCREVA O
RELACIONAMENTO ENTRE DUAS VARIVEIS
PROFESSOR EUDES
UTILIZAES DA ANLISE DE
REGRESSO
QUANDO AS DUAS VARIVEIS MEDEM
APROXIMADAMENTE A MESMA COISA , MAS UMA DELAS
RELATIVAMENTE DISPENDIOSA;
EXPLICAR VALORES DE UMA VARIVEL EM TERMOS DA
OUTRA;
PREDIZER VALORES FUTUROS DE UMA VARIVEL.
PROFESSOR EUDES
A EQUAO LINEAR
DUAS IMPORTANTES CARACTERSTICAS DA EQUAO LINEAR
SO(1) O COEFICIENTE ANGULAR DA RETA E (2) A COTA DA
RETA EM DETERMINADO PONTO.UMA EQUAO LINEAR TEM
A FORMA
x Y F !
Onde e F so valores que se determinam com base
nos dados amostrais; a cota da reta em x=0, e F
o coeficiente angular.A varivel y a varivel que
deve ser predita, e x o valor preditor.
PROFESSOR EUDES
A equao y=a+bx representa uma
reta com coeficiente angular b e
intercepto-a
0
2
3,1
7,2
0
5
10
15
20
25
30
0 2 4 6 8
x=0
y
=
a
y=5+3x
Coef.angular F=(y/(x
(y
(x=1
Y= + Fx
PROFESSOR EUDES
DETERMINAO DA EQUAO
MATEMTICA
PARA VERIFICARMOS SE UM CONJUNTO DE DADOS
PODE SER REPRESENTADO POR UMA EQUAO
MATEMTICA QUE AJUSTE UMA RETA DE REGRESSO
IREMOS APLICAR O MTODO DOS MNIMOS
QUADRADOS.
NESSA RETA DENOMINADA RETA DE REGRESSO Y A
VARIVEL DEPENDENTE E X A VARIVEL
EXPLANATRIA.AS LETRAS E F INDICAM OS
COEFICIENTES LINEAR E ANGULAR DA RETA ,
RESPECTIVAMENTE.
PARA OBTERMOS E F USAREMOS AS SEGUINTES
FRMULAS:
PROFESSOR EUDES

!
2 2
) ( ) (
) )( ( ) (
x x n
y x xy n
F
n
x y

!
F
PROFESSOR EUDES
ANLISE DE RESDUOS ANLISE DE RESDUOS
A ANLISE DE RESDUOS UTILIZADA PARA AVALIAR A A ANLISE DE RESDUOS UTILIZADA PARA AVALIAR A
ADEQUAO DO MODELO DE REGRESSO QUE FOI AJUSTADO ADEQUAO DO MODELO DE REGRESSO QUE FOI AJUSTADO
AOS DADOS. AOS DADOS.
OS RESDUOS , SO DEFINIDOS COMO A DIFERENA ENTRE OS OS RESDUOS , SO DEFINIDOS COMO A DIFERENA ENTRE OS
VALORES OBSERVADOS(MEDIDOS) E OS VALORES VALORES OBSERVADOS(MEDIDOS) E OS VALORES
PREVISTOS(OBTIDOS PELA EQUAO), DA VARIVEL PREVISTOS(OBTIDOS PELA EQUAO), DA VARIVEL
DEPENDENTE PARA VALORES DADOS DE Xi.PORTANTO , DEPENDENTE PARA VALORES DADOS DE Xi.PORTANTO ,
APLICADA A SEGUINTE DEFINIO: APLICADA A SEGUINTE DEFINIO:
ONDE ei = resduo ONDE ei = resduo
^
I
I i
Y Y e !
^
I
I i
Y Y e !
^
I
I i
Y Y e !
^
I
I i
Y Y e !
^
I
I i
Y Y e !
PROFESSOR EUDES
Avaliao do Resduo Avaliao do Resduo
Podemos avaliar a adequao do modelo de Podemos avaliar a adequao do modelo de
regresso ajustado plotando os resduos no eixo regresso ajustado plotando os resduos no eixo
vertical e os valores correspondentes aos valores vertical e os valores correspondentes aos valores
de Xi da varivel independente no eixo de Xi da varivel independente no eixo
horizontal.Se o modelo ajustado for apropriado horizontal.Se o modelo ajustado for apropriado
para os dados , haver uma distribuio para os dados , haver uma distribuio
equivalente e equilibrada, entre os valores, equivalente e equilibrada, entre os valores,
acima e abaixo de 0 , para diferentes valores de acima e abaixo de 0 , para diferentes valores de
X. X.
PROFESSOR EUDES
EXEMPLO EXEMPLO
Valores
T
e
ri
c
o
s
4,00 5,99 9,00 11,05 13,50 14,00 16,00
1 4,046 6,031 9,013 11,059 13,483 13,959 15,939
2 4,053 6,016 9,008 11,030 13,482 13,964 15,935
3 4,054 6,023 9,017 11,047 13,480 13,974 15,928
4 4,044 6,02 9,015 11,042 13,489 13,963 15,94
5 4,043 6,031 8,954 11,047 13,470 13,965 15,917
6 4,046 6,022 9,015 11,048 13,478 13,968 15,928
7 4,043 6,018 9,017 11,05 13,479 13,958 15,927
PROFESSOR EUDES
A EQUAO DA RETA A EQUAO DA RETA
LINEARIDADE
y = 0,9912x + 0,0867
R
2
= 1
0,00
5,00
10,00
15,00
20,00
0,00 5,00 10,00 15,00 20,00
PROFESSOR EUDES
CLCULO DO RESDUO CLCULO DO RESDUO
valor terico valor determinado valor corrigido resduo
4,00 4,05 4,10 -0,051
4,00 4,05 4,10 -0,051
4,00 4,05 4,11 -0,051
4,00 4,04 4,10 -0,051
4,00 4,04 4,09 -0,051
4,00 4,05 4,10 -0,051
4,00 4,04 4,09 -0,051
5,99 6,03 6,06 -0,034
5,99 6,02 6,05 -0,034
5,99 6,02 6,06 -0,034
5,99 6,02 6,05 -0,034
5,99 6,03 6,06 -0,034
5,99 6,02 6,06 -0,034
5,99 6,02 6,05 -0,034
9,00 9,01 9,02 -0,007
9,00 9,01 9,02 -0,007
9,00 9,02 9,02 -0,007
9,00 9,02 9,02 -0,007
9,00 8,95 8,96 -0,008
9,00 9,02 9,02 -0,007
PROFESSOR EUDES
RESULTADO RESULTADO
RESDUO
-0,100
-0,050
0,000
0,050
0,100
0,00 5,00 10,00 15,00 20,00
VALOR TERICO
V
A
L
O
R

R
E
S
I
D
U
A
L
resduo
ACIMA(%) 57,14
ABAIXO(%) 42,86
ESTATISTICA NO ESTATISTICA NO
LABORATORIO LABORATORIO
VALIDAO VALIDAO
Fluxograma Validao Fluxograma Validao
Mtodo
Estabilidade
Especificidade
/Seletividade
Limites de
deteco e
quantificao
Exatido
Preciso
Faixa de
trabalho
Linearidade
Mtodo validado
Estvel
Instvel
Especfico ou seletivo
Atende os requisitos
Atende
Atende
Atende
No atende
No atende
os requisitos
No atende
No
especfico
ou seletivo
No atende
No atende
Robustez
No atende
Atende
Atende
Validao Validao
Estabilidade Estabilidade
Estabilidade Estabilidade
Solues suficientemente estveis durante o tempo de medio. Solues suficientemente estveis durante o tempo de medio.
Amostras e padres testados por 48 horas,por exemplo. Amostras e padres testados por 48 horas,por exemplo.
Estabilidade conforme temperatura e tempo. Estabilidade conforme temperatura e tempo.
Quantificao determinada e comparada com solues novas. Quantificao determinada e comparada com solues novas.
Se h um problema de estabilidade, devem ser pesquisadas Se h um problema de estabilidade, devem ser pesquisadas
outras condies de estocagem ou aditivos.que melhorem a outras condies de estocagem ou aditivos.que melhorem a
estabilidade. estabilidade.
Aceitabilidade : por exemplo, Aceitabilidade : por exemplo,
desvio de 2 % em relao a soluo nova; desvio de 2 % em relao a soluo nova;
para impurezas, para impurezas, desvio de 20%. desvio de 20%.
Validao Validao
Seletividade Seletividade
/Especificidade /Especificidade
Seletividade /Especificidade (1/3) Seletividade /Especificidade (1/3)
Um mtodo especfico um mtodo que produz uma resposta para um Um mtodo especfico um mtodo que produz uma resposta para um
nico analito. nico analito.
Um mtodo seletivo um mtodo que produz uma resposta para um Um mtodo seletivo um mtodo que produz uma resposta para um
analito particular sem interferncias de outros componentes na matriz. analito particular sem interferncias de outros componentes na matriz.
Sendo que h poucos mtodos especficos, consideraremos somente a Sendo que h poucos mtodos especficos, consideraremos somente a
seletividade. seletividade.
Vrias ferramentas so utilizadas para alcanar a seletividade : Vrias ferramentas so utilizadas para alcanar a seletividade :
reao preliminar; reao preliminar;
extrao; extrao;
diferenas de distribuio, de mobilidade ou permeabilidade; diferenas de distribuio, de mobilidade ou permeabilidade;
deteco; deteco;
combinao de sensores; respostas baseadas sobre interaes combinao de sensores; respostas baseadas sobre interaes
avaliadas matematicamente (quimiometria avaliadas matematicamente (quimiometria seletividade seletividade
computacional): computacional):
etc... etc...
A Seletividade referente matriz. Ela representa a A Seletividade referente matriz. Ela representa a
ausncia de interferncia entre o analito e os ausncia de interferncia entre o analito e os
componentes da matriz. componentes da matriz.
Para obter a seletividade, vrias possibilidades : Para obter a seletividade, vrias possibilidades :
analisar a matriz sem o analito, verificando que nenhum interferente acabe analisar a matriz sem o analito, verificando que nenhum interferente acabe
eluindo no tempo de reteno do analito de interesse; eluindo no tempo de reteno do analito de interesse;
Ou, por comparao : Ou, por comparao :
com mtodo j validado; com mtodo j validado;
Dopando a matriz com possveis interferentes, Dopando a matriz com possveis interferentes, demonstrando demonstrando--se que os se que os
resultados no so afetados pela presena de tais componentes resultados no so afetados pela presena de tais componentes
De amostras com matriz e amostras sem matriz; De amostras com matriz e amostras sem matriz;
No caso de comparaes, aplicar testes estatsticos : teste F(Snedecor) de No caso de comparaes, aplicar testes estatsticos : teste F(Snedecor) de
homogeneidades de varincias e o teste t (Student) de comparao de homogeneidades de varincias e o teste t (Student) de comparao de
mdias. Prepara mdias. Prepara--se dois grupos de, no mnimo, 10 amostras de teste. se dois grupos de, no mnimo, 10 amostras de teste.
Freqentemente, trata Freqentemente, trata--se de uma propriedade qualitativa. se de uma propriedade qualitativa.
Em cada caso, a recuperao do(s) analito(s) de interesse deve ser Em cada caso, a recuperao do(s) analito(s) de interesse deve ser
determinada e as influncias de interferncias suspeitas devidamente determinada e as influncias de interferncias suspeitas devidamente
mencionadas. mencionadas.
Se a seletividade no for assegurada, a linearidade, a exatido e a Se a seletividade no for assegurada, a linearidade, a exatido e a
preciso estaro comprometidas. preciso estaro comprometidas.
Validao Validao
Limite de deteco Limite de deteco
Limite de deteco (1/3) Limite de deteco (1/3)
A menor concentrao de analito que produza uma A menor concentrao de analito que produza uma
resposta detectvel acima do rudo do sistema. resposta detectvel acima do rudo do sistema.
Quando medies so realizadas a nveis muito baixos Quando medies so realizadas a nveis muito baixos
de analito, importante conhecer qual a de analito, importante conhecer qual a
concentrao a mais baixa que pode ser detectada de concentrao a mais baixa que pode ser detectada de
maneira confivel pelo mtodo. maneira confivel pelo mtodo.
Requisito particularmente para baixos nveis de Requisito particularmente para baixos nveis de
analito. analito.
O limite de deteco pode ser baseado : O limite de deteco pode ser baseado :
em avaliao visual para mtodos no instrumentais; em avaliao visual para mtodos no instrumentais;
Para mtodos instrumentais : Para mtodos instrumentais :
Preparar uma amostra cuja concentrao seja de 1 Preparar uma amostra cuja concentrao seja de 1
a 5 vezes o limite de deteco; a 5 vezes o limite de deteco;
Medir o sinal desta amostra repetida 10 vezes; Medir o sinal desta amostra repetida 10 vezes;
Calcular o desvio Calcular o desvio--padro s destas 10 medies; padro s destas 10 medies;
Medir o sinal de 10 amostras em branco(sem o Medir o sinal de 10 amostras em branco(sem o
analito), determinando o valor mdio chamado de analito), determinando o valor mdio chamado de
yy
b b
;;
Teremos : Teremos :
Limite de deteco do sinal : Y Limite de deteco do sinal : Y
ld= ld=
yy
b b
+ 3s,. + 3s,.
A curva (reta) de calibrao obedece a : A curva (reta) de calibrao obedece a :
Y Y
am am
-- yy
b b
=I.c =I.c
Sendo : Sendo :
Y Y
am am
: Sinal observado para a amostra; : Sinal observado para a amostra;
I : Inclinao da reta. I : Inclinao da reta.
Conseqentemente, aplicando para o limite de Conseqentemente, aplicando para o limite de
deteco, substituindo Y deteco, substituindo Y
am am
por por Y Y
ld= ld=
yy
b b
+ 3s + 3s
::
Y Y
am am
-- yy
b b
=I.c =I.c
yy
b b
+ 3s + 3s -- yy
b b
=I.c ou ainda : c=LD=3s/I =I.c ou ainda : c=LD=3s/I
na relao sinal na relao sinal--rudo para os mtodos mostrando o rudo para os mtodos mostrando o
rudo da linha de base. Esta relao determinada rudo da linha de base. Esta relao determinada
comparando os sinais de amostras com concentrao comparando os sinais de amostras com concentrao
baixa conhecida com aqueles de amostras baixa conhecida com aqueles de amostras--branco. A branco. A
relao sinal relao sinal--rudo de 3 considerada como aceitvel. rudo de 3 considerada como aceitvel.
Validao Validao
Limite de quantificao Limite de quantificao
Limite de quantificao (1/2) Limite de quantificao (1/2)
A menor concentrao de analito que possa ser A menor concentrao de analito que possa ser
medida com nvel aceitvel de incerteza (ou com medida com nvel aceitvel de incerteza (ou com
exatido e preciso aceitveis). exatido e preciso aceitveis).
Requisito particularmente para baixos nveis de analito. Requisito particularmente para baixos nveis de analito.
O limite de quantificao pode ser determinado : O limite de quantificao pode ser determinado :
em avaliao visual para mtodos no instrumentais; em avaliao visual para mtodos no instrumentais;
reduzindo a concentrao do analito at que a preciso do reduzindo a concentrao do analito at que a preciso do
mtodo no seja mais aceitvel. mtodo no seja mais aceitvel.
na relao sinal na relao sinal--rudo para os mtodos mostrando o ruido da rudo para os mtodos mostrando o ruido da
linha de base. Esta relao determinada comparando os sinais linha de base. Esta relao determinada comparando os sinais
de amostras com concentrao baixa conhecida com aqueles de de amostras com concentrao baixa conhecida com aqueles de
amostras amostras--branco. A relao sinal branco. A relao sinal--rudo de 5 a 10 considerada rudo de 5 a 10 considerada
como aceitvel. como aceitvel.
ou o valor do branco + 5 a 10 s ou o valor do branco + 5 a 10 s
Limite de quantificao (2/2) Limite de quantificao (2/2)
ou no desvio ou no desvio--padro da resposta e da inclinao : LD = padro da resposta e da inclinao : LD =
10 s/S, sendo que s o desvio 10 s/S, sendo que s o desvio--padro do branco e S padro do branco e S
a inclinao da curva de calibrao; a inclinao da curva de calibrao;
ou estabelecendo uma curva (s versus concentrao) ou estabelecendo uma curva (s versus concentrao)
a partir de : a partir de :
vrios nveis de concentrao; vrios nveis de concentrao;
10 replicatas. 10 replicatas.
Validao Validao
Linearidade Linearidade
Linearidade (1/4) Linearidade (1/4)
A resposta do analito linearmente proporcional concentrao.
no mnimo, 5 nveis de concentrao para permitir detectar alguma
faixa no linear;
por exemplo, de 50 a 150 % da concentrao-alvo; ou de 0,05 a 2,5
% em caso de concentraes baixas;
em replicata (no mnimo, duplicata ou triplicata).
Aceitabilidade :
visual;
coeficiente de correlao > 0,999 ou coeficiente de determinao
R
2
> 0,998
intercepto com o eixo y;
inclinao da reta (sensibilidade);
curva [(y/x)=f(x)] ou [(y/x)=f(Logx)] para identificar a linearidade,
especialmente na faixa de trabalho : obtem-se uma linha horizontal.

2
1
n
y f x
i i
i

!
A reta ajustada pelo mtodo de regresso linear dos mnimos

quadrados.
O mtodo dos mnimos quadrados consiste em minimizar a soma dos
quadrados dos resduos ou desvios verticais (em relao a y), ou seja
minimizar :

1
2
1
N
i i
i
N
i
i
y a bx
x x y y
Inclinao b
x x
Intercepto a y b x
!
!
!

! !
! !
Linearidade 4/4) Linearidade 4/4)

2
2 2
2
2 2
:
1
( )
1
( )
1
( )( )
xy
xx yy
xx i i i
yy i i i
xy i i i i i i
S
Coeficientedecorrelao r
S S
com
S x x x x
N
S y y y y
N
S x y x y x x y y
N
! !
! !
! !
! !

Validao Validao
Faixa de trabalho Faixa de trabalho
Faixa de trabalho Faixa de trabalho
Intervalo de concentrao com Intervalo de concentrao com
exatido, linearidade e preciso exatido, linearidade e preciso
aceitveis. aceitveis.
Intervalo obtido a partir dos ensaios de : Intervalo obtido a partir dos ensaios de :
Linearidade, para obter a linearidade; Linearidade, para obter a linearidade;
exatido para obter a exatido; exatido para obter a exatido;
de preciso para obter a preciso; de preciso para obter a preciso;
Validao Validao
Preciso Preciso
Preciso Preciso
A preciso pode ser contemplada a dois A preciso pode ser contemplada a dois
nveis: nveis:
Repetitividade Repetitividade
Reprodutibilidade Reprodutibilidade
VIM VIM Repetitividade (1/2) Repetitividade (1/2)
Grau de concordncia entre os resultados Grau de concordncia entre os resultados
de medies sucessivas de um mesmo de medies sucessivas de um mesmo
mensurando efetuadas sob as mesmas mensurando efetuadas sob as mesmas
condies de medio. condies de medio.
VIM VIM Repetitividade (2/2) Repetitividade (2/2)
As condies de repetitividade incluem : As condies de repetitividade incluem :
mesmo procedimento de medio; mesmo procedimento de medio;
mesmo observador; mesmo observador;
mesmo instrumento de medio, utilizado nas mesmas mesmo instrumento de medio, utilizado nas mesmas
condies; condies;
mesmo local; mesmo local;
repetio em curto perodo de tempo. repetio em curto perodo de tempo.
VIM VIM Reprodutibilidade (1/2) Reprodutibilidade (1/2)
Grau de concordncia entre os resultados Grau de concordncia entre os resultados
de medies de um mesmo mensurando, de medies de um mesmo mensurando,
efetuadas sob condies variadas de efetuadas sob condies variadas de
medio. medio.
VIM VIM Reprodutibilidade (2/2) Reprodutibilidade (2/2)
As condies alteradas podem incluir : As condies alteradas podem incluir :
princpio de medio; princpio de medio;
mtodo de medio; mtodo de medio;
observador; observador;
instrumento de medio; instrumento de medio;
padro de referncia; padro de referncia;
local; local;
condies de utilizao; condies de utilizao;
tempo. tempo.
Preciso (1/2) Preciso (1/2)
A preciso avaliada pela estimativa do desvio A preciso avaliada pela estimativa do desvio--
padro : padro :
ou pelo coeficiente de variao ; ou pelo coeficiente de variao ;
No mnimo 10 determinaes em cada concentrao No mnimo 10 determinaes em cada concentrao
(por exemplo 3 concentraes, de 80 a 120 % da (por exemplo 3 concentraes, de 80 a 120 % da
concentrao concentrao--alvo). alvo).

2
1
1
( )
1
n
j
j
s X X X
n
!
! v

( )
100
s X
CV
X
! v
Preciso (2/2) Preciso (2/2)
Unidade Unidade Desvio Desvio--padro (%) padro (%)
100 % 100 % 1,3 1,3
10 % 10 % 2,8 2,8
1 % 1 % 2,7 2,7
0,1 % 0,1 % 3,7 3,7
100 ppm 100 ppm 5,3 5,3
10 ppm 10 ppm 7,3 7,3
1 ppm 1 ppm 11 11
100 ppb 100 ppb 15 15
10 ppb 10 ppb 21 21
1 ppb 1 ppb 30 30
A preciso depende da matriz, da concentrao de analito
e da tcnica analtica
Dados do manual AOAC (Peer verified Methods Program).
Validao Validao
Exatido Exatido
Exato
e preciso
Preciso,
porm inexato
Exato,
porm
impreciso
Inexato e
impreciso
Exatido vs Preciso Exatido vs Preciso
VIM VIM Exatido de medio Exatido de medio
Grau Grau de de concordncia concordncia entre entre oo resultado resultado de de
uma uma medio medio ee um um valor valor verdadeiro verdadeiro do do
mensurando mensurando. .
Exato
e preciso
Preciso,
porm inexato
Exato,
porm
impreciso
Inexato e
impreciso
Erro
sistemtico
X
Erro
aleatrio
VIM VIM Erro sistemtico Erro sistemtico
Mdia Mdia que que resultaria resultaria de de um um infinito infinito
nmero nmero de de medies medies do do mesmo mesmo
mensurando, mensurando, efetuadas efetuadas sob sob condies condies de de
repetitividade, repetitividade, menos menos oo valor valor verdadeiro verdadeiro
do do mensurando mensurando. .
VIM VIM Erro aleatrio Erro aleatrio
Resultado Resultado de de uma uma medio medio menos menos aa mdia mdia
que que resultaria resultaria de de um um infinito infinito nmero nmero de de
medies medies do do mesmo mesmo mensurando mensurando
efetuadas efetuadas sob sob condies condies de de
repetitividade repetitividade. .
Valor
verdadeiro
Erro vs Erro vs
Incerteza Incerteza
ERRO
Erro aleatrio INCERTEZA
INCERTEZA
Erro sistemtico ERRO
Correo
INCERTEZA
VIM VIM -- Correo Correo
Valor adicionado algebricamente ao Valor adicionado algebricamente ao
resultado no corrigido de uma medio resultado no corrigido de uma medio
para compensar um erro sistemtico. para compensar um erro sistemtico.
Exatido Exatido
4 maneiras de determin 4 maneiras de determin--la : la :
Analisando uma amostra de concentrao conhecida (padro) e Analisando uma amostra de concentrao conhecida (padro) e
comparando o resultado ao valor verdadeiro; comparando o resultado ao valor verdadeiro;
comparando os resultados da anlise pelo novo mtodo ao resultado comparando os resultados da anlise pelo novo mtodo ao resultado
por um mtodo de exatido conhecida; por um mtodo de exatido conhecida;
adicionando uma quantidade conhecida de analito adicionando uma quantidade conhecida de analito--padro a uma padro a uma
amostra. Analisa amostra. Analisa--se a amostra com padro e sem padro e a se a amostra com padro e sem padro e a
diferena comparada com a quantidade de padro adicionada. diferena comparada com a quantidade de padro adicionada.
dopando uma matriz branco com analito e calculando a taxa de dopando uma matriz branco com analito e calculando a taxa de
recuperao das quantidades conhecidas de dopante. recuperao das quantidades conhecidas de dopante.
Amostras em replicatas (10); Amostras em replicatas (10);
Mnimo de 3 nveis (de 50 a 150 % ou de 80 a 120 %) da concentrao Mnimo de 3 nveis (de 50 a 150 % ou de 80 a 120 %) da concentrao--
alvo; ou, para impurezas. alvo; ou, para impurezas.
exp
100
Concentraomdia erimental
Exatido
Concentraoterica
! v
Exatido Exatido Taxa de recuperao (1/3) Taxa de recuperao (1/3)
Amostra Resultado R
1
Medio 1
Amostra
+ Dopante
Resultado R
2
Medio 2
(R
2
R
1
)
Quantidade
medida
de dopante R
3
Se R4 a quantidade adicionada de dopante, (R
4
R
3
) = Erro

Re (%) 100
:
d
d
x x
Taxa de cuperao
d
onde
x mdiados resultados deamostras dopadas
x mdiados resultados deamostras nodopadas
d quantidadededopante
! v
!
!
!
Unidade Unidade Recuperao mdia (%) Recuperao mdia (%)
100 % 100 % 98 98--102 102
10 % 10 % 98 98--102 102
1 % 1 % 97 97--103 103
0,1 % 0,1 % 95 95--105 105
100 ppm 100 ppm 90 90--107 107
10 ppm 10 ppm 80 80--110 110
1 ppm 1 ppm 80 80--110 110
100 ppb 100 ppb 80 80--110 110
10 ppb 10 ppb 60 60--115 115
1 ppb 1 ppb 40 40--120 120
A exatido depende da matriz, do processamento da amostra e da
concentrao de analito.
Dados do manual AOAC (Peer verified Methods Program).
Validao Validao
Robustez Robustez
Robustez Robustez
Capacidade de um mtodo permanecer inalterado frente a pequenas Capacidade de um mtodo permanecer inalterado frente a pequenas
alteraes nos parmetros, por exemplo : alteraes nos parmetros, por exemplo :
Temperatura; Temperatura;
Tempo de extrao; Tempo de extrao;
pH; pH;
volume de injeo; volume de injeo;
diferentes colunas; diferentes colunas;
Velocidade do fluxo; Velocidade do fluxo;
Composio da matriz; Composio da matriz;
etc...). etc...).
uma indicao da confiabilidade do mtodo durante seu uso normal. uma indicao da confiabilidade do mtodo durante seu uso normal.
Estes parmetros podem ser testados : Estes parmetros podem ser testados :
um por um; um por um;
ou simultaneamente via planejamento de experimentos (DOE). ou simultaneamente via planejamento de experimentos (DOE).
Aceitabilidade : se os efeitos das alteraes no tornaram inaceitvel o Aceitabilidade : se os efeitos das alteraes no tornaram inaceitvel o
mtodo, estas alteraes sero incorporadas ao mtodo. mtodo, estas alteraes sero incorporadas ao mtodo.
Obrigado a todos pela pacincia Obrigado a todos pela pacincia
Contatos: Contatos:
Prof.Eudes Prof.Eudes Pereira Pereira
Tel Tel:021 :021--39785909 39785909
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Estatistica Aplicada A Laboratórios-Abq

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ESTATISTICA APLICADA ESTATISTICA APLICADA

n n Valor crtico de Valor crtico de

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A reta ajustada pelo mtodo de regresso linear dos mnimos

Linearidade 4/4) Linearidade 4/4)

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