A B

A B
A
B
A B
AB
Skema energi aktivasi
A dan B akan bereaksi kalau energi tumbukannya
lebih besar dari harga minimum tertentu, yaitu
sebesar energi aktivasi (E
a
).
Fraksi tumbukan yang memiliki energi > E
a
adalah
exp ( E
a
/RT)
Laju tumbukan antara molekul A dan B berbanding
lurus dengan konsentrasi masing-masing:
Laju reaksi ~ [A] [B] (1)
Tumbukan yang menghasilkan reaksi hanya tumbukan
yang memiliki energi yang cukup (> E
a
)
| || |
RT E
a
e B A reaksi Laju

~ (2)
| || | B A k reaksi Laju =
RT E
a
e A k

=
Reaktivitas kedua gugus
fungsional tidak tergantung
pada ukuran molekulnya
Laju reaksi polikondensasi dapat diukur secara
sederhana dengan cara menentukan konsentrasi
gugus fungsional sebagai fungsi waktu
Mekanisme poliesterifikasi antara diacid dan diol dengan
katalis asam:
(3)
1. Protonasi terhadap oksigen yang berikatan rangkap
dengan karbon sehingga dihasilkan atom karbon yang
bersifat lebih positif:
2. Adisi nukleofil (OH):
(4)
(5)
3. Eliminasi H
2
O dan H
+
dan pembentukan ester:
Rate determining step dalam polimerisasi ini adalah adisi
nukleofil.
Laju polimerisasi kondensasi dinyatakan dengan laju
penghilangan gugus fungsional yang bereaksi.
Laju poliesterifikasi, R
p
, dapat dinyatakan sebagai laju
penghilangan gugus karboksil
dengan [COOH] adalah konsentrasi gugus karboksil
yang tidak bereaksi.
Progres dari suatu reaksi poliestrifikasi dapat diikuti
secara eksperimental dengan cara menitrasi gugus
karboksil dengan menggunakan basa selama reaksi
berlangsung.
| |
dt
COOH d
R
p

=
(6)
Untuk polikondensasi pada umumnya, harga k
1
, k
-1
, dan
k
3
jauh lebih besar daripada k
2
.
Jika reaksi dilangsungkan pada kondisi non-equilibrium
dengan cara mengambil air sebagai produk samping
maka laju polikondensasi dapat dianggap sama dengan
laju reaksi (4) ke arah kanan:
| |
( ) | | OH OH C
COOH
2 2
+
=

= k
dt
d
R
p
(7)
Dengan [OH] dan [C
+
(OH)
2
] masing-masing adalah
konsentrasi gugus hidroksil dan gugus karboksil yang
terprotonasi.
Konstanta keseimbangan reaksi protonasi:
] H [ ] COOH [
] (OH) C [
2
1
1
+
+

= =
k
k
K
p
(8)
Jika pers. (7) dan (8) digabung maka akan diperoleh:
| | | || |
1
2 1
] H [ OH COOH COOH

+
=

k
k k
dt
d
(9)
Menurut pers. (9), kinetika reaksi polikondensasi dapat
dibedakan menjadi dua, tergantung pada asal/sumber
ion H
+
:
Polikondensasi dengan katalis, jika ion H
+
berasal dari
asam kuat (seperti asam sulfat).
Polikondensasi tanpa katalis atau self-catalyzed, jika
ion H
+
berasal dari asam lemah atau reaktan.
Dalam reaksi polikondensasi tanpa katalis atau self-
catalyzed, monomer diacid berfungsi juga sebagai
katalis reaksi esterifikasi.
Jika [H
+
] dianggap sebanding dengan [COOH], maka
pers. (9) dapat ditulis sebagai
| |
| | | | OH COOH
COOH
2
k
dt
d
=
(10)
dengan k adalah konsanta laju reaksi overall
Jika konsentrasi awal equimolar, [COOH] = [OH] = C, maka
pers. (10) dapat ditulis sebagai:
3
kC
dt
dC
= (11)
}
=
}

t C
C
dt k
C
dC
0
3
0
kt
C C
=
|
|
.
|

\
|

2
0
2
1 1
2
1
2
0
2
1 1
2
C C
kt =
(12)
EXTENT OF REACTION
Extent of reaction atau konversi didefinisikan sebagai :
0
0
C
C C
p

=
(13)
( ) p C C = 1
0
(14)
Jika pers. (14) dimasukkan ke pers. (12) maka akan
diperoleh:
( )
1 2
1
1
2
0
2
+ =

kt C
p
(15)
Plot antara 1/(1 p)
2
vs t seharusnya akan memberi-
kan hasil berupa garis lurus.
Data percobaan menunjukkan bahwa korelasi linier ini
hanya terjadi pada rentang konversi 80 93%.
Deviasi pada konversi rendah tersebut terjadi karena
adanya perubahan polaritas media reaksi akibat dari
monomer yang bereaksi menjadi polimer.
Reaksi antara diethylene glycol (DE) dengan adipic acid (A) dan
caproic acid (C)
CONTOH 1
Campuran equimolar 1,10-decanediol dan adipic acid
dipolimerisasi pada temperatur rendah hingga tercapai
konversi 82% dari gugus karboksil mula-mula. Hasil
reaksi selanjutnya dipolimerisasi pada temperatur tinggi
tanpa penambahan katalis hingga dihasilkan data
sebagaimana disajikan pada tabel di bawah. Reaksi balik
yang berupa hidrolisis dicegah dengan cara mengambil
air kondensasi dengan cara melewatkan aliran nitrogen
kering melalui campuran reaksi.
Tentukan konstanta laju reaksi dan energi aktivasi untuk
reaksi polimerisasi tanpa katalis tersebut.
PENYELESAIAN
Temperatur 190C
t = 0 p = 0,82
t = 30 p = 0,82 + (1 0,82) (0,206)
= 0,857
( )
9 , 30
1
1
2
=
p
( )
49
1
1
2
=
p
dst dst
t = 800 p = 0,82 + (1 0.82) (0,825)
= 0,969
( )
1008
1
1
2
=
p
y = 1.2312x + 14.892
R = 0.9994
0
200
400
600
800
1000
1200
0 200 400 600 800 1000
1
/
(
1

-

p
)
2

t (menit)
Slope = 2 C
0
2
k = 1,231 menit
-1

BM adipic acid (C
6
H
10
O
4
) = 146 g/mol
BM 1,10-decanediol (C
10
H
22
O
2
) = 174 g/mol
Campuran 1 mol adipic acid dan 1 mol 1,10-decanediol:
massa adipic acid = 146 g
massa 1,10-decanediol = 174 g
massa total = 320 g = 0,32 kg
C
0
= [COOH]
0
= [OH]
0
= 2 mol asam / 0,32 kg
= (2) (1) mol / 0,32 kg = 6,25 mol/kg
1 2 2 2
2
1
1
190
menit mol kg 10 57 , 1
kg mol 25 , 6 2
menit 231 , 1

= =
C
k

Temperatur 161C
t = 0 p = 0,82
t = 20 p = 0,82 + (1 0,82) (0,091)
= 0,836
( )
9 , 30
1
1
2
=
p
( )
4 , 37
1
1
2
=
p
dst dst
t = 880 p = 0,82 + (1 0,82) (0,724)
= 0,950
( )
2 , 405
1
1
2
=
p
y = 0.4303x + 25.593
R = 0.9995
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
0 200 400 600 800 1000
1
/
(
1

-

p
)
2

t (menit)
Slope = 2 C
0
2
k = 0,43 menit
-1

BM adipic acid (C
6
H
10
O
4
) = 146 g/mol
BM 1,10-decanediol (C
10
H
22
O
2
) = 174 g/mol
Campuran 1 mol adipic acid dan 1 mol 1,10-decanediol:
massa adipic acid = 146 g
massa 1,10-decanediol = 174 g
massa total = 320 g = 0,32 kg
C
0
= [COOH]
0
= [OH]
0
= 2 mol asam / 0,32 kg
= (2) (1) mol / 0,32 kg = 6,25 mol/kg
1 2 2 3
2
1
1
161
menit mol kg 10 504 , 5
kg mol 25 , 6 2
menit 43 , 0

= =
C
k

Persamaan Arrhenius:
RT E
a
e A k

=
( )
( ) 434
463
161
190
R E
R E
a
a
e
e
k
k

=
|
|
.
|

\
|
=

K 463
1
K 434
1
K mol J 314 , 8
ln
1 1
161
190 a
E
k
k
1 4
mol J 10 06 , 6

=
a
E
8525 , 2
10 504 , 5
10 57 , 1
3
2
161
190
=

k
k
Jika asam kuat, seperti asam sulfat atau p-toluene
sulfonic acid, ditambahkan ke dalam sistem poli-
esterifikasi, maka [H
+
] pada pers. (9) menyatakan
konsentrasi katalis.
Karena selama reaksi berlangsung konsentrasi katalis
tetap, maka pers. (9) dapat ditulis sebagai:
| |
| || | OH COOH '
COOH
k
dt
d
=

(16)
Nilai k ini hampir 2 kali dari nilai k (konstanta laju poli-
esterifikasi tanpa katalis)
Jika konsentrasi awal equimolar, [COOH] = [OH] = C, maka
pers. (16) dapat ditulis sebagai:
2
' C k
dt
C d
=
(17)
}
=
}

t C
C
dt k
C
C d
0
2
'
0
t k
C C
'
1 1
0
=
(18)
Jika pers. (14) dimasukkan ke pers. (18) maka:
1 '
1
1
0
+ =

t k C
p
(19)
Plot 1/(1 p) vs t akan menghasilkan garis lurus, kecuali
untuk konversi rendah.
Meskipun reaksi sudah dipercepat dengan katalis tetapi
tetap saja diperlukan waktu yang lama untuk mencapai
konversi tinggi.
Misal mula-mula kita mempunyai 100 unit monomer.
Setelah waktu tertentu, reaksi dihentikan dan ternyata
diperoleh 5 molekul (rantai)
Panjang rata-rata rantai = 100/5 = 20.
( ) p C
C
C
C
V N
V N
X
n

= = =
1
0
0 0 0
__
p
X
n

=
1
1
__
Derajad polimerisasi yang tinggi, misal 200, hanya akan
diperoleh pada konversi tinggi.
Misal mula-mula kita mempunyai 100 unit monomer.
Setelah waktu tertentu, reaksi dihentikan dan ternyata
diperoleh 5 molekul (rantai)
Panjang rata-rata rantai = 100/5 = 20.
Derajad polimerisasi yang lebih tinggi, misal 200, akan
diperoleh jika p = 0,995 atau konversi 99,5%.
Jika nilai k (konstanta laju poliesterifikasi tanpa katalis)
tidak dapat diabaikan dari nilai k (konstanta laju poli-
esterifikasi dengan katalis), maka laju reaksi polimerisasi
merupakan jumlah dari kedua mekanisme tersebut:
| |
| | | |
2 3
COOH ' COOH
COOH
k k
dt
d
+ = (20)
Jika konsentrasi awal equimolar, [COOH] = [OH] = C, maka
pers. (20) dapat ditulis sebagai:
2 3
' C k C k
dt
dC
+ =
dt
C k C k
dC
=
+

2 3
'
dt dC
k kC k
k
C k
k
C k
=
)
`

+
|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|

|
.
|

\
|

'
1
'
1
'
1
'
1
2
2 2
}
=
}
)
`

+
|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|

|
.
|

\
|

t C
C
dt dC
k kC k
k
C k
k
C k
0
2
2 2
0
'
1
'
1
'
1
'
1
t
k kC
k kC
k k
k
C
C
k
k
C C k
=
|
.
|

\
|
+
+
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|

|
.
|

\
|
'
'
ln
1
'
ln
'
1 1
'
1
0
2
0
2
0
t k
k kC
k kC
k
k
C
C
k
k
C C
'
'
'
ln
'
ln
'
1 1
0 0
0
=
|
.
|

\
|
+
+
|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|

( )
( )
t k
k kC C
k kC C
k
k
C C
'
'
'
ln
'
1 1
0
0
0
=
)
`

+
+
|
.
|

\
|
+ |
.
|

\
|

( )
( ) C C k kC C
k kC C
k
k
t k
1 1
'
'
ln
'
'
0 0
0
+
)
`

+
+
|
.
|

\
|
=
(21)
Suku pertama pada ruas kanan persamaan (21) merupa-
kan kontribusi dari poliesterifikasi tanpa katalis. Jika k/k
sangat kecil, maka persamaan (21) dapat disederhana-
kan menjadi persamaan (18).
CONTOH 3
Campuran non-stoikiometris antara dicarboxylic acid dan
glycol dengan konsentrasi gugus karboksil mula-mula 5,64
mol/kg dan jumlah glycol ekses 20%, mengalami polimerisasi
pada kondisi non-equilibrium dengan cara pengambilan
produk samping (air) hingga 80% dari gugus karboksil meng-
alami esterifikasi. Campuran kemudian diesterifikasi lebih
lanjut dengan adanya katalis berupa asam kuat sehingga
dihasilkan data percobaan di bawah ini. Tentukan k.
PENYELESAIAN
| | kg mol 64 , 5 COOH
0
=
| | | | | | | | OH OH COOH COOH
0 0
=
| | kg mol 77 , 6 kg mol 64 , 5 2 , 1 OH
0
= =
COOH yang bereaksi = OH yang bereaksi
| | | | | | | | COOH COOH OH OH
0 0
+ =
| | ( ) | | COOH 1 r COOH
0
+ =
Jika
| |
0 0
C COOH =
| | C = COOH
maka
dan
| | ( ) C r C + = 1 OH
0
| |
| || | OH COOH '
COOH
k
dt
d
=

Persamaan laju reaksi (pers. 16):

( ) { } C r C C k
dt
C d
+ = 1 '
0
( ) { }
dt k
C r C C
C d
'
1
0
=
+

( ) ( )
dt k dC
C C r C r C
'
1
1
1
1
1
0 0
=
)
`

+
( ) ( )
}
=
}
)
`

+
t C
C
dt k dC
C C r C r C
0
0 0
'
1
1
1
1
1
0
( )
( )
t k
C
C r C
r C
C
C
'
1
ln
1
1
0
0
0
=
)
`

( ) { }
( ) { }
( )t r C k
C r C C
C r C C
1 '
1
1
ln
0
0 0
0 0
=
(

+
+
( )
( )t r C k
rC
C r C
1 '
1
ln
0
0
=
)
`

+
y = 0.0468x + 0.4732
R = 0.987
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
0 10 20 30
l
n
[
{
C
0

(
r

-

1
)

+

C
}
/
r
C
]

t (menit)
Slope = k C
0
(r 1) = 0,046
( ) ( )
1 1
0
menit mol kg 041 . 0
1 2 , 1 64 , 5
046 , 0
1
046 , 0
'

=

=
r C
k
Konsentrasi katalis asam kuat tetap konstan selama
proses polimerisasi berlangsung.
Untuk poliesterifikasi reversibel yang berlangsung
dalam sebuah reaktor batch:
Jika konsentrasi awal gugus hidroksil = gugus karboksil
= C
0
, maka persamaan laju reaksinya adalah:
| | | |
| || | | || | O H COO OH COOH '
COOH COO
2
'
1
= = k k
dt
d
dt
d
(22)
(23)
Untuk sistem equimolar:
| | | |
0 2
O H COO pC = =
| | | | ( )
0
1 OH COOH C p = =
( )
2 2
0
'
1
2 2
0 0
1 ' p C k p C k
dt
dp
C

=
( )
)
`

=
K
p
p k C
dt
dp
2
2
0
1 '
Persamaan (23) menjadi:
dengan
'
1
'

=
k
k
K adalah konstanta keseimbangan
( )
dt k C
K
p
p
dp
'
1
0
2
2
=

( ) |
.
|

\
|

|
.
|

\
|
+
=

2 1 2 1
2
2
1 1
1
1
1
K
p
p
K
p
p
K
p
p
)
`

+
|
.
|

\
|

)
`

+
|
.
|

\
|
+
=
1
1
1 1
1
1
1
2 1 2 1
p
K
p
K
Jika
2 1
1
1
K
a + =
2 1
1
1
K
b = dan
( )( ) 1 1
1
1
1
1 1
1
1
1
2 1 2 1
+ +
=
)
`

+
|
.
|

\
|

)
`

+
|
.
|

\
|
+
bp ap
p
K
p
K
maka
( )( ) ( ) a b b p a p ab b p a p ab 1 1
1
1
1
1
1 1
1 1
1

|
|
.
|

\
|
+

+
=
+ +
=
( )
|
|
.
|

\
|
+

+
=
b p a p b a 1
1
1
1 1
( )
( )
dp
b p a p b a
K
p
p
dp
|
|
.
|

\
|
+

+
=

1
1
1
1 1
1
2
2
( )
}
=
}
|
|
.
|

\
|
+

+
t p
dt k C dp
b p a p b a
0
0
0
'
1
1
1
1 1
( )
( )
( )
t k C
b p a
a p b
b a
'
1 1
1 1
ln
1
0
=
)
`

+
+

( )
t k C
b p
a p
b a
p
'
1
1
ln
1
0
0
=
|
|
.
|

\
|
+
+

( )
( )
( )
t k C
b p b
a p a
b a
'
1
1
ln
1
0
=
)
`

+
+

( )
t k C
bp
ap
b a
'
1
1
ln
1
0
=
|
.
|

\
|
+
+

Pada keseimbangan:
( ) 0 1 '
2
2
0
=
)
`

=
K
p
p k C
dt
dp
E
E
| | | |
0
COO COOH
= =
dt
d
dt
d
0 =
dt
dp
p = p
E
( ) 0 1 '
2
2
0
=
)
`

=
K
p
p k C
dt
dp
E
E
2
1
|
.
|

\
|

=
E
E
p
p
K
(24)
K
p
p
E
E
=
1
( )
E E
p K p = 1
( ) K K p
E
= +1
1 +
=
K
K
p
E
(25)
E
E
E
E
p
p
p
p
K
a
2 1 1
1
1
1
2 1

=

+ = + =
E E
E
p p
p
K
b
1 1
1
1
1
2 1
=

= =
( )
t k C
bp
ap
b a
'
1
1
ln
1
0
=
|
.
|

\
|
+
+

( )
|
.
|

\
|
=

= +

= 1
1
2
1 2 1 2 1
E E
E
E E
E
p p
p
p p
p
b a
Hasil integrasi di depan:
( ) t k b a C
bp
ap
'
1
1
ln
0
=
|
.
|

\
|
+
+
t k
p
C
p
p
p
p
p
E
E
E
E
' 1
1
2
1
1
2 1
ln
0
|
.
|

\
|
=
(
(
(
(

+
+ |
.
|

\
|
( )
t k
p
C
p p
p p p
E E
E E
' 1
1
2
2 1
ln
0
|
.
|

\
|
=
(

+
( )
t k
p
C
p p
p p p
E E
E E
' 1
1
2
1 2
ln
0
|
.
|

\
|
=
(

( )
t k
p
C
p p
p p p
E E
E E
' 1
1
2
1 2
ln
0
|
.
|

\
|
=
(

( )
t |
.
|

\
|
=
(

1
1
2
1 2
ln
E E
E E
p p p
p p p
Dengan t = C
0
kt
(26)
CONTOH 4
Hitung konversi yang diperoleh dalam waktu 1 jam untuk
reaksi poliesterifikasi dalam sistem equimolar yang diberi
katalis berupa asam sangat kuat. C
0
k = 5 10
-4
s
-1
dan K
= 1. Berapa konversi yang akan diperoleh jika reaksi tsb.
dilangsungkan secara irreversibel dengan cara mengambil
air dari sistem?
PENYELESAIAN
5 , 0
1 1
1
1
=
+
=
+
=
K
K
p
E
( ) 8 , 1 3600 10 5 '
4
0
= = = t

t k C
( )
t |
.
|

\
|
=
(

1
1
2
1 2
ln
E E
E E
p p p
p p p
( )
( ) 8 , 1 1
5 , 0
1
2
5 , 0
1 1 5 , 0
ln
|
.
|

\
|
=
(

p
p
8 , 1
5 , 0
5 , 0
ln =
|
.
|

\
|
p
p = 0,486
Polikondensasi dengan katalis asam kuat
p = 0,643
Polikondensasi irreversibel dengan katalis eksternal
1 '
1
1
0
+ =

t k C
p
1
1
1
+ t =
p
6 , 2
1
1
=
p
(19)
Numer-average degree of polymerization dari campuran
reaksi, , didefinisikan sebagai jumlah total (N
0
)
molekul monomer mula-mula, dibagi dengan jumlah
total (N) molekul yang ada pada waktu t:
n
X
N
N
X
n
0
=
(27)
Untuk campuran stoikiomatris dari diol dan diacid, maka
ada satu karboksil per molekul:
C
C
X
n
0
=
(28)
Jika definisi dari extent of reaction (pers. 13) dimasukkan
ke pers. (25) maka akan diperoleh:
p
X
n

=
1
1
(29)
Pers. (26) disebut persamaan Carothers, yang berlaku
untuk semua tahap reaksi polimerisasi:
n A B ( A B )
n
(30)
n A A + n B B ( A AB B )
n
(31)
dalam suatu sistem yang memiliki jumlah gugus A dan B
yang stoikiometris.
n
X
n
P D
Jumlah rata-rata
structural unit per rantai
polimer
Jumlah rata-rata
repeating unit per rantai
polimer
Contoh:
1. H ( O R CO )
100
OH


2. H ( O R OOC R CO )
100
OH

100 = =
n n
P D X
100 =
n
X
200 =
n
P D
Hubungan antara dan menurut Odian:
n
M
n
X
eg eg n n
M
p
M
M M X M +

= + =
1
0
0
dengan M
0
: BM residu monomer dalam repeating unit
M
eg
: BM gugus ujung polimer
Untuk polimer dengan BM rendahpun M
eg
<< M
n
sehingga
persamaan di atas dapat didekati dengan:
p
M
M X M
n n

= =
1
0
0
(32)
(33)
Misal dalam poliesterifikasi adipic acid, HO
2
C(CH
2
)
4
CO
2
H,
dan ethylene glycol, HOCH
2
CH
2
OH, polimer yang terbentuk
adalah HO(CH
2
CH
2
COO(CH
2
)
4
COO )
n
H
BM (2 residu monomer) = 172
BM rata-rata 1 residu monomer = 172/2 = 86
M
0
= 86
BM = 18
M
eg
= 18
CONTOH 5
Buktikan bahwa untuk konversi tinggi, (number-
average molecular weight) untuk poliesterifikasi tanpa
katalis berbanding lurus dengan t
1/2
dan untuk
poliesterifikasi dengan katalis berbanding lurus dengan t.
PENYELESAIAN
n
M
Hubungan antara dan menurut pers. (33):
n
M
n
X
p
M
M
n

=
1
0
0
1
1
M
M
p
n
=

atau:
( )
1 2
1
1
2
0
2
+ =

kt C
p
Untuk reaksi poliesterifikasi tanpa katalis:
Jika pers. (15) digabung dengan pers. (33):
2 1
2
0 0
2 1 kt C M M
n
+ =
(15)
kt C
M
M
n
2
0
2
0
2 1+ = |
.
|

\
|
2 1
2
0
0
2 1 kt C
M
M
n
+ =
1 '
1
1
0
+ =

t k C
p
Untuk reaksi poliesterifikasi dengan katalis:
Dengan cara yang sama, jika pers. (19) dan (33) digabung:
( ) t k C M M
n
' 1
0 0
+ =
Pers. (15) dan (19) berlaku untuk konversi di atas 80%.
Untuk mencapai konversi setinggi itu diperlukan waktu
yang sangat lama (t ~ ), sehingga angka 1 pada kedua
persamaan di atas dapat diabaikan.
( ) ( )
2 1
0 0
2 katalis tanpa kt C M M
n
=
( ) t k C M M
n
' katalis dengan
0 0
=
(19)
Dalam reaktor batch tertutup, air hasil reaksi tidak
dikeluarkan dari reaktor.
Akibatnya konsentrasi air semakin bertambah sampai
laju reaksi ke kiri (depolimerisasi) sama dengan laju
reaksi ke kanan (polimerisasi).
Berat molekul polimer maksimum ditentukan oleh
konversi reaksi ke arah kanan.
CONTOH 6
Buktikan bahwa untuk poliesterifikasi terhadap hydroxy-
acid atau campuran equimolar antara diacid dan diol
yang dilangsungkan dalam reaktor tertutup, batas atas
yang dapat dicapai adalah (\K + 1) M
0
, dengan K
adalah konstanta keseimbangan reaksi esterifikasi dan
M
0
adalah berat molekul residu monomer dalam
repeating unit.
PENYELESAIAN
n
M
Konversi reaksi pada keseimbangan adalah:
1 +
=
K
K
p
E
( )
0 0
1 M K M X M
n n
+ = =
( )
( )
1
1
1
1 1
1
1
1
+ =
+
+
=
+
=

= K
K K
K
K K p
X
E
n
Catatan:
Menurut persamaan di atas, meskipun konstanta
keseimbangan cukup besar, misal 1000, derajat
polimerisasi yang diperoleh hanya 32 jika reaksi
dilangsungkan dalam reaktor batch dan air hasil
reaksi tidak diambil.
CONTOH 7
Konstanta keseimbangan K untuk reaksi esterifikasi deca-
methylene glycol dan adipic acid = 1 pada 110C. Jika se-
jumlah equimolar diol dan diacid digunakan pada reaksi
polikondensasi pada 110C, berapa rasio berat air dengan
polimer yang sesuai dengan nilai keseimbangan
sebesar 60 pada 110C?
PENYELESAIAN
n
X
RCOOH + XOH RCOOX + H
2
O
| | | |
| | | |
| | | |
| | ( )| |
0
2 0 2
COOH 1 COOH
O H COOH
OH COOH
O H COO
E E
E
E
E E
E
E
p
p
K

= =
| |
( )| |
E E
E
E
p
p
K
COOH 1
O H
2

=
| |
| |
( )
E
E
E
E
p
p K
=
1
COOH
O H
2
60 =
n
X 60
1
1
=

=
E
n
p
X
p
E
= 0,9833
| |
| |
( )( )
L mol 017 , 0
9833 , 0
9833 , 0 1 1
COOH
O H
2
=

=
E
E
Hubungan antara dan dengan p dinyatakan dalam
pers. (29) dan (32) dan juga Tabel 1.
p
X
n

=
1
1
(29)
p
M
M X M
n n

= =
1
0
0
(32)
n
X
n
M
Tabel berikut ini menyatakan hubungan antara
dan p secara numeris.
n
X
p 100 (%)
50 2
75 4
90 10
95 20
98 50
99 100
99,9 1000
99,99 10000
n
X
Polimer dengan berat molekul besar ( > 100) hanya
dapat dicapai jika konversinya tinggi (p > 0,98).
BM polimer naik dengan cepat pada konversi tinggi (p >
0,99); misal, kenaikan konversi dari 0,990 ke 0,999 akan
menyebabkan kenaikan BM polimer 10 kali lipat.
Oleh karena itu mengontrol BM polimer hasil dengan
cara mengatur konversi menjadi tidak realistis.
Prosedur alternatif untuk mengontrol adalah
dengan cara membuat rasio kedua gugus fungsional
tidak stoikiometris.
n
X
n
X
KASUS I:
SALAH SATU MONOMER (AA ATAU BB) BERLEBIHAN
(N
AA
)
0
: jumlah mol monomer AA mula-mula
(N
BB
)
0
: jumlah mol monomer BB mula-mula
(N
A
)
0
: jumlah mol gugus fungsional A mula-mula
(N
B
)
0
: jumlah mol gugus fungsional B mula-mula
N
AA
: jumlah mol monomer AA setelah reaksi
N
BB
: jumlah mol monomer BB setelah reaksi
N
A
: jumlah mol gugus fungsional A setelah reaksi
N
B
: jumlah mol gugus fungsional B setelah reaksi

0 0
2
AA A
N N =
0 0
2
BB B
N N =
0
0
0
0
BB
AA
B
A
N
N
N
N
r = =
(Catatan: r selalu bernilai < 1)
0
0
A
A A
A
N
N N
p

=
0
0
B
B B
B
N
N N
p

=
Jumlah gugus A yang bereaksi = gugus B yang bereaksi
B B A A
N N N N =
0 0
A B
p r p =
Jika reaksi-reaksi sekunder (seperti reaksi intramolekuler
yang menghasilkan molekul siklis) dapat diabaikan, maka:
Jumlah gugus A (atau B) yang bereaksi
= pengurangan jumlah molekul
Pers. (27): menjadi
A A BB AA
BB AA
n
N N N N
N N
X
+
+
=
0 0 0
0 0
(34)
N
N
X
n
0
=
Jumlah gugus fungsional A yang bereaksi
= pengurangan jumlah molekul
|
|
.
|

\
|
+
+
=
0
0
0 0 0
0 0 0
1
A
A A
A BB AA
BB AA BB
n
N
N N
N N N
N N N
X
|
|
.
|

\
|
+
+
=
0
0
0 0 0
0 0 0
2
1
A
A A
AA BB AA
BB AA BB
n
N
N N
N N N
N N N
X

|
|
.
|

\
|
+
+
=
0
0
0 0 0 0 0
0 0 0
2 1
1
A
A A
BB AA BB AA BB
BB AA BB
n
N
N N
N N N N N
N N N
X
p r r
r
X
n
2 1
1
+
+
=
(35)
Ketika reaksi polimerisasi berlangsung sempurna, p = 1
maka (35) menjadi:
r
r
X
n

+
=
1
1
(36)
Jika kedua monomer bifungsional semula berada dalam
kondisi stoikiometris, maka r = 1, dan pers. (35) menjadi
pers. (29):
p p
X
n

=
1
1
2 2
2
(37)
CONTOH 8
Berapa rasio mula-mula antara hexamethylene diamine
dan adipic acid agar diperoleh polyamide dengan =
10000 pada konversi 99%? Identifikasi gugus ujung pada
produk tsb.
PENYELESAIAN
n
M
Hexamethylene diamine : H
2
N-(CH
2
)
6
-NH
2

Adipic acid : HOOC-(CH
2
)
4
-COOH
Repeating unit: [HN-(CH
2
)
6
-NH-CO-(CH
2
)
4
-CO]
Berat molekul repeating unit = 226
113
2
226
0
= = M
5 , 88
113
10000
0
= = =
M
M
X
n
n
p = 0,99
p r r
r
X
n
2 1
1
+
+
= (35)
r dapat dihitung dengan menggunakan pers. (35)
( ) 99 , 0 2 1
1
5 , 88
r r
r
+
+
=
r = 0,9974
Polimerisasi dapat dilakukan dengan rasio COOH/NH
2

atau NH
2
/COOH = 0,9974
Jika COOH/NH
2
= 0,9974 maka gugus ujung adalah NH
2

Jika NH
2
/COOH = 0,9974 maka gugus ujung adalah
COOH
KASUS II:
PENAMBAHAN SEDIKIT REAKTAN MONOFUNGSIONAL
(MISAL B) KE CAMPURAN EKUIMOLAR AA DAN BB
Gunakan stoichiometric imbalance r:
'
0 0
0
2
B B
A
N N
N
r
+
=
(40)
Dengan adalah jumlah molekul monofungsional B
mula-mula.
'
0
B
N
Catatan:
Pada pers. (36) dikalikan dengan 2. Hal ini karena
molekul monofungsional B memiliki efek yang sama
terhadap pertumbuhan rantai dengan molekul bifungsi-
onal BB yang berlebihan, karena hanya satu dari 2 gugus
B yang dapat bereaksi.
Untuk 1 % mol ekses B
'
0
B
N
0 0
BB AA
N N =
9804 , 0
1 2 100
100
=
+
= r
Jika p diketahui/ditentukan, maka dapat dihitung
dengan menggunakan pers. (35)
n
X
CONTOH 9
Diinginkan untuk membuat nylon-6,6 dengan < 20000.
Untuk membuat polimer tersebut dengan cara poli-
kondensasi terhadap hexamethylene diamine dan adipic
acid, berapa jumlah asam asetat per mol adipic acid yang
harus ditambahkan agar tidak melampaui nilai tsb?
PENYELESAIAN
n
M
BM repeating unit: [HN-(CH
2
)
6
-NH-CO-(CH
2
)
4
-CO] = 226
n
M
113
2
226
0
= = M
177
113
20000
0
= = =
M
M
X
n
n
177
2 1
1
lim
1
=
+
+
=
r r
r
X
n
p
r = 0,9888
Misal jumlah asam asetat per mol adipic acid = x
Dari pers. (40):
9888 , 0
1
1
2 2
2
2
'
0 0
0
=
+
=
+
=
+
=
x x N N
N
r
B B
A
(40)
0113 , 0 = x
Jadi untuk setiap mol adipic acid jumlah asam asetat
yang ditambahkan adalah 0,0113 mol