Estructura y estereoqumica de los alcanos

DR. CARLOS ANONIO RIUS ALONSO DEPTO. QUIMICA ORGANICA FACULTAD DE QUIMICA UNAM AGOSTO 2007

Clasificacin de hidrocarburos.
Los compuestos que contienen carbono e hidrgeno slo se denominan hidrocarburos. Los alcanos contienen enlaces sencillos C-H y se dice que estn saturados, los alquenos poseen enlaces dobles C-C y los alquinos tienen enlaces triples C-C. El trmino hidrocarburo aromtico se utiliza frecuentemente para indicar la presencia de un anillo de benceno.

Frmula molecular de los alcanos.

Los alcanos tienen la frmula molecular general CnH2n+2. El trmino saturado se utiliza para describir los alcanos, ya que tienen el nmero mximo de hidrgenos que es posible enlazar a los carbonos, de ah el trmino hidrocarburos saturados.

Nomenclatura de los butanos y los pentanos.

Si las estructuras de todos los alcanos no tuviesen ramificaciones (cadenas lineales), su nomenclatura sera sencilla. No obstante, la mayora de los alcanos tienen ismeros constitucionales, por lo que se necesita una forma para nombrar todos esos ismeros. Por ejemplo, hay dos ismeros de frmula C4H10; al ismero lineal simplemente se le llama butano (o n-butano, que quiere decir butano normal) y al ismero ramificado se le llama isobutano, que quiere decir ismero del butano. A los tres ismeros del C5H12 se les llama pentano (o n-pentano), isopentano y neopentano.

Nomenclatura: la cadena principal.

Por ejemplo, la cadena de tomos de carbono ms larga en el compuesto siguiente contiene seis carbonos, por lo que el compuesto se nombra como derivado del hexano. La cadena ms larga a veces no se encuentra en una lnea horizontal; mire cuidadosamente para encontrarla. El compuesto siguiente contiene dos cadenas diferentes de siete carbonos, por lo que se nombra como heptano, y se elige como cadena principal la cadena de la derecha, ya que tiene ms sustituyentes (en rojo) enlazados a la cadena.

Nomenclatura: grupos alquilo.

Los sustituyentes de una cadena de carbono se denominan grupos alquilo. Se nombran sustituyendo el sufijo -ano del alcano por -ilo. Las agrupaciones 'n' e 'iso' se utilizan para describir una cadena de alquilos unida a travs de un tomo de carbono primario. El nombre de una cadena de alquilos unida por un tomo de carbono secundario es 'sec' y el de las cadenas unidas por medio de un tomo de carbono terciario es 'terc'.

Puntos de ebullicin de los alcanos ramificados y lineales.

Se comparan los puntos de ebullicin de los alcanos lineales (azul) con los de los alcanos ramificados (verde). Como tienen reas superficiales ms pequeas, los alcanos ramificados tienen puntos de ebullicin ms bajos que los alcanos lineales.

Puntos de fusin de los alcanos.

La curva de los puntos de fusin de los n-alcanos de nmero par de tomos de carbono es ligeramente superior a la curva para los alcanos con nmero impar de carbonos.

Cracking e hidrocracking.
El cracking cataltico, a altas temperaturas, de los hidrocarburos de cadena larga da lugar a hidrocarburos de menor nmero de tomos de carbono. Normalmente el proceso del cracking se hace bajo unas condiciones que den un rendimiento mximo en gasolina. En el hidrocracking se aade hidrgeno para obtener hidrocarburos saturados. El cracking sin hidrgeno da mezclas de alcanos y alquenos.

Representaciones del metano.

El alcano ms sencillo es el metano, CH4. El metano es perfectamente tetradrico, con los ngulos de enlace de 109,5 predichos para la hibridacin sp3 del carbono. Los cuatro tomos de hidrgeno estn unidos por enlaces covalentes al tomo de carbono central, con longitudes de enlace de 1,09 .

Etano
El etano, alcano de dos carbonos, est formado por dos grupos metilo, que solapan dos orbitales hbridos sp3 para formar un enlace sigma entre ellos.

Conformaciones del etano

En la proyeccin de Newman la rotacin alrededor del enlace sencillo C-C produjo dos conformaciones diferentes. En la conformacin eclipsada todos los tomos de hidrgeno del primer carbono son paralelos a los tomos del hidrgeno en el segundo carbono. La conformacin alternada tiene los tomos de hidrgeno del primer carbono a 60 desde los tomos de hidrgeno en el segundo carbono. El ngulo diedro de las conformaciones eclipsadas es de 0, mientras que el ngulo diedro para las conformaciones alternadas es de 60.

Anlisis conformacional del etano.

La energa torsional del etano en su conformacin alternada es la ms baja. La conformacin eclipsada tiene una energa aproximadamente 3,0 kcal/mol (12,6 kJ/mol) ms alta.

Anlisis conformacional del etano.

A temperatura ambiente, esta barrera energtica se

vence fcilmente y las molculas rotan constantemente. Las conformaciones alternadas tienen una energa ms baja que la conformacin eclipsada, puesto que la alternada permite que las nubes de electrones de los enlaces C-H estn los ms alejadas posibles. La diferencia de energa es solamente 3 kcals/mol que se puede vencer fcilmente a temperatura ambiente

Anlisis conformacional del propano.

Cuando un enlace C-C del propano gira, la energa

torsional vara ms o menos como en el caso del etano, pero con 0,3 kcal/mol (1,2 kJ/mol) de energa torsional adicional en la conformacin eclipsada. Al igual que con el etano, las conformaciones alternadas de propano tienen una energa ms baja que las conformaciones eclipsadas. Puesto que el grupo metilo ocupa ms espacio que un tomo de hidrgeno, la tensin torsional ser 0,3 kcal/mol ms elevada para el propano que para el etano.

Anlisis conformacional del propano.

Proyecciones de Newman del butano.

Las rotaciones alrededor del enlace central del butano dan lugar a disposiciones moleculares diferentes. Tres de esas conformaciones tienen nombres especficos.

Para el butano existen dos conformaciones alternadas diferentes: gauche y anti. La conformacin gauche tiene un ngulo diedro de 60 entre los grupos metilo, mientras que la conformacin anti tiene un ngulo diedro de 180 entre los grupos metilo. Hay una conformacin distinta cuando el ngulo diedro entre los grupos metilo es 0, esta conformacin se denomina totalmente eclipsada

Anlisis conformacional del butano.

Las conformaciones eclipsadas tienen una energa ms elevada que las conformaciones alternadas del butano, especialmente la conformacin totalmente eclipsada. Entre las conformaciones alternadas, la anti es la que tiene la energa ms baja, ya que tiene las nubes de electrones de los grupos metilo lo ms alejadas posible

Conformacin totalmente eclipsada del butano.

La conformacin totalmente eclipsada es aproximadamente 1,4 kcal (5,9 kJ) ms alta en energa que las otras conformaciones eclipsadas, ya que los grupos metilo de los extremos estn tan prximos que sus nubes de electrones experimentan una fuerte repulsin. Esta clase de interferencia entre dos grupos voluminosos se conoce como tensin estrica o impedimiento estrico

Las otras conformaciones eclipsadas tienen una energa ms baja que la conformacin totalmente eclipsada, pero aun as son ms inestables que las conformaciones alternadas

Cicloalcanos.
La frmula molecular de los alcanos es CnH2n, dos tomos de hidrgeno menos que un alcano de cadena abierta. Sus propiedades fsicas se parecen a la de los alcanos.

Isomera cis-trans en los alcanos

Como en los alquenos, en los anillos de cicloalcanos est restringida la libre rotacin. Dos sustituyentes en un cicloalcano pueden estar al mismo lado (cis) o en lados opuestos (trans) del anillo.

Tensin de anillo de un ciclobutano.

La tensin de anillo de un ciclobutano plano se debe a dos factores: la tensin angular debida a la compresin de los ngulos de enlace desde el ngulo tetradrico de 109,5 hasta 90, y la tensin torsional debida al eclipsamiento de los enlaces C-H.

La compresin para el butano es 19,5. La tensin angular y la tensin torsional explican la alta reactividad de los anillos de cuatro tomos de carbono

Tensin de anillo en el ciclopropano.

Los ngulos de enlace se han comprimido hasta 60, en lugar de 109,5 de los ngulos de enlace correspondientes a la hibridacin sp3 de los tomos de carbono. Esta severa tensin angular da lugar a un solapamiento no lineal de los orbitales sp3 y forma enlaces torcidos

La compresin del ngulo del ciclopropano es 49,5. La alta reactividad de los ciclopropanos se debe al solapamiento no lineal de los orbitales sp3

Conformaciones del ciclopropano.

Todos los enlaces carbono-carbono estn eclipsados, generando una tensin torsional que contribuye a la tensin total del anillo.

La tensin angular y la tensin torsional en el ciclopropano hacen que el tamao de este anillo sea extremadamente reactivo.

Conformaciones del ciclobutano.

La conformacin del ciclobutano es tal que el anillo est ligeramente doblado. Esta deformacin de la coplanaridad proporciona un relajamiento parcial del eclipsamiento de los enlaces, como se observa en la proyeccin de Newman. Compare esta estructura real con la hipottica estructura plana

Un compuesto cclico con 4 o ms tomos de carbono adopta conformaciones que no son planas para relajar la tensin del anillo. El ciclobutano adopta la conformacin doblada para disminuir la tensin torsional causada al eclipsar los tomos de hidrgeno

Conformaciones del ciclopentano

La conformacin del ciclopentano est ligeramente doblada, como la forma de un sobre. Esta conformacin plegada reduce el eclipsamiento de los grupos CH2 adyacentes

Conformaciones del ciclohexano.

Conformacin de bote del ciclohexano

La conformacin de barca simtrica del ciclohexano, el eclipsamiento de los enlaces da lugar a tensin torsional. En la molcula representada, la barca se retuerce y se forma la barca torcida, una conformacin con los enlaces menos eclipsados y con menor interaccin entre los dos hidrgenos mstil.

Diagrama de la energa conformacional del ciclohexano

Conformacin de silla del ciclohexano

Los enlaces axiales se dirigen verticalmente y de forma paralela al eje del anillo. Los enlaces ecuatoriales se dirigen hacia fuera, hacia el ecuador del anillo. Tal como se numeran los carbonos en la figura, en los carbonos impares los enlaces dirigidos verticalmente y hacia arriba son axiales y los enlaces dirigidos hacia abajo, pero en un plano ecuatorial, son ecuatoriales. En los carbonos pares, los enlaces dirigidos verticalmente y hacia abajo son axiales, y los enlaces dirigidos hacia arriba y en un plano ecuatorial son ecuatoriales

Proyeccin de Newman del metilciclohexano: metilo axial.

cuando el sustituyente metilo est en posicin axial en C1, est en disposicin gauche respecto a C3. (b) El grupo metilo axial en C1 tambin adopta una relacin gauche respecto a C5 del anillo. En la proyeccin de Newman resulta ms fcil observar la interaccin estrica entre el sustituyente metilo y los hidrgenos y carbonos del anillo

Proyeccin de Newman del Metilciclohexano: metilo ecuatorial.

Vista a lo largo del enlace C1-C2 de la conformacin en la cual el grupo metilo est en posicin ecuatorial. Observe que el grupo metilo es anti respecto a C3.

Un grupo metilo ecuatorial ser anti respecto a C3. Esta conformacin tiene una energa ms baja y se prefiere sobre la conformacin con el metilo en la posicin axial

Conformaciones de silla del cis-1,3-dimetilciclohexano.

Son posibles dos conformaciones de silla para el cis-1,3-dimetilciclohexano. La conformacin desfavorable tiene los dos grupos metilo en posiciones axiales, con una interaccin 1,3-diaxial entre ellos. La conformacin ms estable tiene los dos grupos metilo en posiciones ecuatoriales

Los sustituyentes alquilo sobre los anillos de ciclohexano tendern a evitar las interacciones 1,3-diaxial. El cis-1,3-dimetilciclohexano puede tener los dos grupos metilo sobre las posiciones axiales, pero se prefiere la conformacin con los dos metilos en las posiciones ecuatoriales

Conformaciones de silla del trans-1,3-dimetilciclohexano.

Cualquiera de las conformaciones de silla del trans-1,3-dimetilciclohexano tiene un grupo metilo en una posicin axial y el otro en una posicin ecuatorial. Estas conformaciones tienen energas iguales y estn presentes en la misma proporcin.

Los sustituyentes alquilo sobre los anillos de ciclohexano tendern a ser ecuatoriales para evitar las interacciones 1,3-diaxial. El trans-1,3dimetilciclohexano tiene un grupo metilo axial y el otro ecuatorial. La interconversin de silla producira un metilo axial y ecuatorial. En este caso las dos sillas tienen la misma energa y estn presentes en la misma proporcin.

Conformaciones con grupos extremadamente voluminosos.

Algunos grupos son tan voluminosos que en posiciones axiales tienen mucho impedimento estrico. Los ciclohexanos con sustituyentes terciario-butilo muestran que un grupo terc-butilo axial tiene en gran medida impedimento estrico. Sin considerar al resto de los grupos, la conformacin ms estable tiene un grupo tercbutilo en una posicin ecuatorial. La siguiente figura muestra las grandes interacciones estricas en una conformacin de silla con un grupo terc-butilo axial.

Los sustituyentes alquilo sobre los anillos de ciclohexano tendern a ser ecuatoriales para evitar interacciones 1,3-diaxial. Los grupos como los terc-butilo son tan voluminosos que forzarn la conformacin de silla cuando estn en la posicin ecuatorial, sin considerar al resto de los grupos.

Conformacin del cis-1,4-di-terc-butilciclohexano

la conformacin ms estable del cis-1,4-di-terc-butilciclohexano es una barca retorcida. Cualquiera de las posibles conformaciones de silla requiere que uno de los grupos terc-butilo voluminosos ocupe una posicin axial.

Puesto que los grupos terc-butilo son los ms estables en las posiciones ecuatoriales, cuando hay dos grupos terc-butilo stos obligarn al ciclohexano a interconvertirse en una conformacin de barca retorcida.

Compuestos bicclicos.
Se pueden unir dos o ms anillos para formar sistemas bicclicos o policclicos. Dos anillos pueden unirse de tres formas, dando lugar a tres tipos de sistemas bicclicos: biciclos fusionados, que son los ms comunes, los cuales comparten dos tomos de carbono adyacentes y el enlace que los une; biciclos puenteados, tambin bastante comunes, los cuales comparten dos tomos de carbono no adyacentes (carbonos cabeza de puente) y uno o ms tomos de carbono (el puente), situados entre las dos cabezas de puente, y espiranos o biciclos espirnicos, en los cuales los dos anillos comparten un solo tomo de carbono; este tipo de compuestos bicclicos es menos frecuente que los anteriores.

Nomenclatura de los compuestos bicclicos

El nombre de un compuesto bicclico est basado en el nombre del alcano que tiene el mismo nmero de tomos de carbono que en el conjunto de anillos. Este nombre va a continuacin del prefijo biciclo y de tres nmeros, separados por puntos y entre corchetes. Los ejemplos siguientes contienen ocho tomos de carbono y se nombran como: biciclo[4.2.0]octano y biciclo[3.2.1]octano, respectivamente

Cuando se nombran los anillos bicclicos, el nombre el alcano utilizado indicar la cantidad total de tomos de carbono del compuesto. El prefijo biciclo se utiliza seguido de tres nmeros entre corchetes. Estos tres nmeros representan el nmero de tomos de carbono que hay en cada uno de los puentes que conectan los dos tomos de carbono compartidos. En el caso de los biciclos espirnicos, se utiliza el prefijo espiro en lugar de biciclo y solamente se escriben dos nmeros.

Cis- y trans-decalina.
La cis-decalina resulta de la fusin de dos anillos de ciclohexano tal que el segundo anillo est unido al primero por dos enlaces en cis. En la transdecalina la fusin tiene lugar a travs de dos enlaces en trans. Los anillos de seis miembros en cis- y trans-decalina adquieren conformaciones de silla.